危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-毒性物質(zhì)含量鑒別

附錄J固體廢物百草枯和敵草快的測(cè)定高效液相色譜紫外法1范圍本方法適用于固體廢物中的百草枯和敵草快（殺草快）的高效液相色譜紫外法測(cè)定。本方法檢出限分別為：百草枯0.68mg/L和敵草快0.72mg/L。2原理水樣用C8固相提取小柱或C8圓盤(pán)型固相提取膜提取，之后用反相離子對(duì)液相色譜法分離，紫外檢測(cè)器（光電二極管陣列檢測(cè)器）進(jìn)行檢測(cè)。試劑和材料固相提取所用材料與試劑固相提取小柱，C8，500mg。固相提取裝置。3.1.3真空泵，能夠保持8-10mmHg真空度。3.1.4活化溶液A,取0.500g十六烷基三甲基溴化銨和5ml濃氨水，配成1000ml水溶液。3.1.5活化溶液B,取10.0g己烷磺酸鈉鹽和10ml濃氨水，加入250ml去離子水中，配成500ml水溶液。3.1.6鹽酸，10%體積/體積，取50ml濃鹽酸，用去離子水配制成500ml水溶液。3.1.7小柱洗脫液，取13.5ml濃磷酸和10.3ml二乙胺，用去離子水配制成1000ml水溶液。3.1.8離子對(duì)試劑濃液，取3.75g己烷磺酸，用3.1.7洗脫液稀釋至25ml。3.2過(guò)濾膜，0.45m,47mm直徑，尼龍材質(zhì)。己烷磺酸，色譜純。三乙胺，色譜純。濃磷酸，分析純。3.6百草枯和敵草快儲(chǔ)備液（1000mg/L）,將百草枯和敵草快鹽樣品在110°C烘箱中烘干3小時(shí)，重復(fù)上述過(guò)程使之恒重。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1968g干燥敵草快和0.1770g干燥百草枯，放入硅烷化的100ml玻璃瓶，或聚丙烯容量瓶中。用50ml去離子水溶解，并稀釋至刻度。高效液相色譜儀，帶多波長(zhǎng)、可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器或二極管陣列檢測(cè)器。4.2色譜柱，ODS(C18)色譜柱，5um,2.1X100mm色譜柱。保護(hù)柱，與分析柱填料相同。5分析步驟樣品的提取土壤中的目標(biāo)物質(zhì)提取可采用索氏提取或超聲提取方法進(jìn)行；飲用水或水源中提取采用固液提取或液液萃取技術(shù)進(jìn)行。固相提取小柱樣品凈化方法不同類(lèi)型的樣品推薦使用此凈化方法。如果樣品含有顆粒，需將樣品用0.45m的尼龍濾膜過(guò)濾。如果樣品不馬上處理，應(yīng)該儲(chǔ)存在4°C環(huán)境中。5.1.1.1在樣品提取前，應(yīng)將C8提取小柱用以下步驟活化。將小柱放在固相提取裝置上，按以下次序用下列溶液洗脫通過(guò)小柱。該過(guò)程中需注意保持小柱浸潤(rùn)，不能干涸，且溶劑通過(guò)小柱的流速大約為10ml/min。去離子水，5ml；甲醇，5ml；去離子水，5ml；活化溶液A，5ml；去離子水，5ml；甲醇，10ml；去離子水，5ml；活化溶液B，20ml。上述過(guò)程結(jié)束后，保持活化溶液B于C8小柱中，以保持活化狀態(tài)。48小時(shí)內(nèi)使用該小柱，則無(wú)需活化?；罨?，小柱兩頭應(yīng)該密封，并存于4°C環(huán)境下。取250ml液體樣品，將樣品溶液pH調(diào)節(jié)至7.0-9.0之間。如果不在此范圍內(nèi)，用10%w/vNaOH水溶液或10%v/v鹽酸水溶液調(diào)節(jié)。將活化后的小柱放在固相提取裝置上。用合適的接頭將60ml儲(chǔ)液器連接在小柱上。將250ml燒杯放入提取裝置中以接收廢液和樣品。將樣品放如儲(chǔ)液器，打開(kāi)真空，將樣品通過(guò)小柱的流速調(diào)節(jié)為3-6ml/min。樣品通過(guò)小柱后，用5ml的HPLC級(jí)甲醇沖洗小柱。連續(xù)抽真空約1分鐘使小柱干涸。放掉真空，棄去樣品廢液和甲醇。打開(kāi)真空，調(diào)節(jié)流速約1-2ml/min,用4.5ml洗脫液洗脫小柱。洗脫出來(lái)的樣品用5ml容量瓶收集。將裝有洗脫液的容量瓶取出，加入100"離子對(duì)試劑濃液。加入洗脫液至刻度?；靹?。溶液可直接用于測(cè)定。5.2色譜條件流動(dòng)相：0.1%己磺酸（hexanesulfonicacid）,0.35%三乙胺，pH2.5（用調(diào)節(jié)H3PO4）;流速:0.4ml/min；檢測(cè)：256nm與310nm（參比波長(zhǎng)：450/100nm）;進(jìn)樣：10"。6結(jié)果計(jì)算樣品中目標(biāo)物質(zhì)的濃度（卩g/L）以下式計(jì)算:樣品中濃度（pg/L）測(cè)定濃度（pg/ml）x萃取液體積（ml）

水樣體積樣品中濃度（pg/L）附錄K固體廢物苯胺及其選擇性衍生物的測(cè)定氣相色譜法1范圍本方法適用于固體廢物的提取液中苯胺及某些苯胺衍生物含量的氣相色譜測(cè)定方法。包括：苯胺4-溴苯胺、6-氯-2-溴-4-硝基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯-4,6-二硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、3,4-二氯苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、2,4,5-三硝基苯胺。本方法對(duì)于各種目標(biāo)被測(cè)物的方法檢測(cè)限(MDL)列于表1。對(duì)于特定樣品的MDL值可能不同于表中所列值，取決于干擾物及樣品基體的性質(zhì)。表2為對(duì)不同基體計(jì)算其定量極限評(píng)估值(EQL)的說(shuō)明。引用標(biāo)準(zhǔn)下列文件中的條款通過(guò)在本方法中被引用而成為本方法的條款，與本方法同效。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本適用于本方法。GB6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法3原理經(jīng)過(guò)相應(yīng)的提取和凈化之后，提取液中的目標(biāo)檢測(cè)物采用毛細(xì)管氣相色譜和氮磷檢測(cè)器(GC/NPD)進(jìn)行測(cè)定。試劑和材料4.1除另有說(shuō)明外，本方法所使用的水為GB6682規(guī)定的一級(jí)水。4.2氫氧化鈉，分析純，配制成1.0mol/L的無(wú)有機(jī)污染的水溶液。硫酸，分析純，高濃度，比重為1.84g/ml。丙酮，色譜純。甲苯，色譜純。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：可使用純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制或購(gòu)買(mǎi)經(jīng)鑒定的溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取約O.OlOOg純化合物，將其溶解于殺蟲(chóng)劑級(jí)甲苯中，稀釋并定容至10ml容量瓶中。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液轉(zhuǎn)移至PTFE密封瓶中，于4°C下避光保存。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液應(yīng)當(dāng)時(shí)常被檢查是否分解或揮發(fā)，特別是在將要用其配置校正標(biāo)準(zhǔn)液之前。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在六個(gè)月內(nèi)必須更換，如果與驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)液比較表明存在問(wèn)題的話(huà)則必須在更短時(shí)間內(nèi)更換。工作標(biāo)準(zhǔn)溶液每周均要配制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，在容量瓶中加入一定體積的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)貯備液，以甲苯稀釋至相應(yīng)體積。至少應(yīng)制備五個(gè)不同濃度溶液以包括預(yù)期的樣品濃度范圍。苯胺及其衍生物如同很多半揮發(fā)性有機(jī)物一樣均不太穩(wěn)定，因此對(duì)其響應(yīng)必須嚴(yán)密監(jiān)測(cè)。5儀器氣相色譜儀，配有氮磷檢測(cè)器。推薦用的色譜柱。5.3樣品瓶，適當(dāng)大小，玻璃制，配備聚四氟乙烯（PTFE）螺紋蓋或壓蓋。5.4分析天平，感量0.0001g。5.5玻璃器皿，參考GB5085.3附錄U、V、W。樣品的采集、保存和預(yù)處理液體基質(zhì)應(yīng)保存在有螺紋的Teflon的蓋子的1升琥珀色玻璃瓶，向樣品中加入0.75ml10%的NaHSO4，冷卻至4°C保存。6.2樣品采集后必須被冷凍或冷藏于4C，直至進(jìn)行提取。對(duì)于含氯樣品，立即在其中加入硫代硫酸鈉,樣品中每ppm/L的游離氯應(yīng)加入35mg。取樣后立即用氫氧化鈉或硫酸將樣品pH調(diào)整至6至8。分析步驟提取和純化—般而言，依據(jù)GB5086.3附錄U,以二氯甲烷為溶劑，在pH>ll時(shí)進(jìn)行提取。固體樣品依據(jù)GB5086.3附錄V以二氯甲烷/丙酮（1：1）作為提取溶劑。7.1.2必要時(shí)，樣品可以采用GB5086.3附錄W進(jìn)行純化。在進(jìn)行氣相色譜氮磷檢測(cè)器分析之前，提取溶劑必須更換為甲苯，可以在用氮?dú)饬髯詈鬂饪s樣品之前在樣品瓶中加入3-4ml甲苯。色譜條件（推薦）7.2.1色譜柱1：SE-54熔融石英柱30mx0.25mm；載氣：氦氣；載氣流速：室溫下28.5cm/s；升溫程序：起始溫度為80C，保持4min,以4C/min升溫至230C保持4min。7.2.2色譜柱2：E-30熔融石英柱30mx0.25mm；載氣：氦氣；載氣流速：室溫下30cm/s；升溫程序：始溫度為80°C，保持4min,4°C/min升溫至230°C,230°C保持4min。色譜條件應(yīng)當(dāng)優(yōu)化至能得到附錄A所示同等分離效果。校正制備校正標(biāo)準(zhǔn)液。可采用內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)校正過(guò)程。苯胺及許多苯胺衍生物常會(huì)引起不穩(wěn)定的響應(yīng)，因此需要經(jīng)常進(jìn)行色譜柱維護(hù)和重校準(zhǔn)。樣品氣相色譜分析7.4.1推薦1卩1自動(dòng)進(jìn)樣。如果分析者要求定量精度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差V10%,則可以采用不多于2卩1手動(dòng)進(jìn)樣。若溶劑量保持在最低值，則應(yīng)采用溶劑沖洗技術(shù)。如果采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)方法，在進(jìn)樣前于每ml樣品提取液中加入10山內(nèi)標(biāo)。當(dāng)樣品提取液中某一個(gè)峰超出了其常規(guī)的保留時(shí)間窗口時(shí)需要采用假設(shè)性鑒定。7.4.3記錄進(jìn)樣體積精確至0.05山及其相應(yīng)峰的大小，以峰高或峰面積計(jì)。使用內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)校正過(guò)程，確定樣品色譜圖中每一與校正所使用的化合物相應(yīng)的組分峰的歸屬和數(shù)量。如果響應(yīng)超出了系統(tǒng)的線(xiàn)性范圍，將提取液稀釋并再次分析。推薦使用峰高測(cè)量?jī)?yōu)于峰面積積分，因?yàn)槊娣e積分時(shí)峰重疊會(huì)引起誤差。7.4.5如果存在部分重疊峰或共流出峰，改換色譜柱或采用GC/MS技術(shù)（GB5086.3附錄K）。影響樣品定性和/或定量的干擾物應(yīng)使用上面所述純化技術(shù)予以除去。如果峰響應(yīng)低于基線(xiàn)噪音的2.5倍，則定量結(jié)果的有效性是可疑的。分析者需要和樣品來(lái)源進(jìn)行協(xié)商以確定是否對(duì)樣品進(jìn)一步濃縮。7.5GC/MS確認(rèn)7.6.1本方法應(yīng)當(dāng)合理選擇GC/MS技術(shù)作為定性鑒定的輔助。依據(jù)GB5086.3附錄K中所列的GC/MS工作條件。確保用作GC/MS分析的提取液中，被分析物的濃度足夠大以對(duì)其進(jìn)行確認(rèn)。有條件時(shí)，可采用化學(xué)電離質(zhì)譜進(jìn)行輔助定性鑒定過(guò)程。為確認(rèn)鑒定一種化合物，其由樣品提取液測(cè)得的修正背景后的質(zhì)譜圖必須與在相同的色譜工作條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液或校正標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)譜圖相一致。至少25ng樣品應(yīng)當(dāng)進(jìn)入到GC/MS系統(tǒng)中。定性確認(rèn)必須遵照GB5086.3附錄K所列的鑒定標(biāo)準(zhǔn)。如果MS不能提供滿(mǎn)意的結(jié)果，在重新測(cè)定之前可采用一些另外的措施。這些措施包括更換氣相色譜柱，或進(jìn)一步的樣品純化。表1保留時(shí)間和方法檢測(cè)限

被測(cè)物保留時(shí)間（min）方法檢測(cè)限a（“g/L）色譜柱1色譜柱2苯胺（Aniline）7.56.32.32-氯苯胺(2-Chloroaniline)12.17.11.43-氯苯胺(3-Chloroaniline)14.69.01.84-氯苯胺(4-Chloroaniline)14.79.10.664-氯苯胺(4-Chloroaniline)18.012.14.62-硝基苯胺(2-Nitroaniline)21.915.61.02,4,6-三氯苯胺(2,4,6-Trichloroaniline)21.916.35.83,4-二氯苯胺(3,4-Dichloroaniline)22.716.63.23-硝基苯胺(3-Nitroaniline)24.518.03.32,4,5-三氯苯胺(2,4,5-Trichloroaniline)26.320.43.04-硝基苯胺(4-Nitroaniline)28.321.711.04-氯-2-硝基苯胺(4-Chloro-2-nitroaniline)28.322.02.72-氯-4-硝基苯胺(2-Chloro-4-nitroaniline)31.224.83.22,6-二氯-4-硝基苯胺(2,6-Dichloro-4-nitroaniline)31.926.02.96-氯-2-溴-4-硝基苯胺(2-Bromo-6-chloro-4-nitroaniline)34.828.83.42-氯-4,6-二硝基苯胺(2-Chloro-4,6-dinitroaniline)37.130.13.62,6-二溴-4-硝基苯胺(2,6-Dibromo-4-nitroaniline)37.631.63.82,4-二硝基苯胺(2,4-Dinitroaniline)38.431.68.92-溴-4,6-二硝基苯胺(2-Bromo-4,6-dinitroaniline)39.833.43.7aMDL值為基于對(duì)無(wú)有機(jī)污染的水重復(fù)七次測(cè)定的結(jié)果。表2對(duì)不同基體的定量極限評(píng)估值（EQL）a基體因數(shù)b地下水10超聲提取、凝膠滲透色譜（GPC）純化的低倍濃縮土壤670超聲提取的高倍濃縮土壤和淤泥10,000非水溶性廢棄物100,000a樣品的EQL值很大取決于基體。此處列出的EQL值僅作為指導(dǎo)參考，并非始終能達(dá)到。bEQL=［對(duì)水樣的檢測(cè)限（見(jiàn)附錄A）］乘以咽數(shù)（見(jiàn)附錄C）］。對(duì)于非水樣品，該因數(shù)基于濕重基礎(chǔ)。附錄L固體廢物草甘膦的測(cè)定高效液相色譜-柱后衍生熒光法1范圍本方法適用于固體廢物中的草甘膦的高效液相色譜-柱后衍生熒光法測(cè)定。本方法在試劑水、地下水和脫氯處理過(guò)的自來(lái)水中的檢出限分別為6,8.99,5.99卩g/L。原理水樣過(guò)濾后，用陽(yáng)離子交換柱進(jìn)行HPLC等度分析。在65°C下，被測(cè)物用次氯酸鈣氧化，其產(chǎn)物氨基乙酸(glycine)用含有2-巰基乙醇的鄰苯二甲醛在38°C進(jìn)行反應(yīng)，得到有熒光相應(yīng)的物質(zhì)。熒光檢測(cè)的激發(fā)波長(zhǎng)為340nm,發(fā)射波長(zhǎng)為＞455nm。試劑和材料3.1HPLC流動(dòng)相試劑水，高純水3.1.3取0.005MKHPO4(0.68gm)溶于960ml試劑水中，加入40mlHPLC級(jí)甲醇，用濃磷酸將pH調(diào)至1.9?；靹蚝笥?.22pm過(guò)濾膜過(guò)濾并脫氣。柱后衍生溶液3.2.1次氯酸鈣溶液，取1.36gKHPO4,11.6gNaCl和0.4gNaOH溶于500ml去離子水中。加入將15mgCa(C1O)2溶于50ml去離子水的溶液。將溶液用去離子水稀釋至1000ml。用0.22pm膜過(guò)濾備用。建議該溶液每天新鮮配制。3.2.2鄰苯二甲醛(OPA)反應(yīng)液3.2.2.1將10ml2-巰基乙醇和10ml乙腈以1：1比例混合。密封儲(chǔ)存在通風(fēng)櫥中。3.2.2.2硼酸鈉(0.025mol/L)，將19.1g硼酸鈉(Na2B4O7?10H2O)溶于1.0L試劑水中。如果在使用前一天配制，硼酸鈉在室溫下會(huì)完全溶解。OPA反應(yīng)液，將100±10mg鄰苯二甲醛(OPA)(熔點(diǎn)：55-58)溶于10ml甲醇中。加入1.0L0.025mol/L硼酸鈉溶液?；靹?，用0.45p膜過(guò)濾后，脫氣。加入10pl2-巰基乙醇溶液并混勻。除非能夠隔絕氧氣保存，否則此溶液應(yīng)該每天新鮮配制。溶液在空氣中低溫(4°C)保存兩周沒(méi)有明顯增加的熒光本底噪音；如果在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下可長(zhǎng)期保存。亦可以買(mǎi)到商品化的熒光醛。樣品保護(hù)試劑：硫代硫酸鈉，顆粒，分析純。3.4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1.00pg/ml,準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g純草甘膦，溶于1000ml去離子水中。儀器和設(shè)備4.1高效液相色譜儀，具有熒光檢測(cè)器，200卩1定量環(huán)。4.2色譜柱，250x4mm,鉀型陽(yáng)離子交換柱，在pH=1.9,65°C下填裝。保護(hù)柱，C18填料，或者與色譜柱填料相近的保護(hù)柱。柱溫箱。4.5柱后反應(yīng)裝置，包括兩個(gè)柱后衍生泵，一個(gè)三通，兩個(gè)1.0ml特富龍材質(zhì)延遲管線(xiàn)（控溫在38C）。分析步驟樣品凈化，HPLC方法直接用水溶液進(jìn)樣，樣品凈化步驟僅涉及過(guò)濾。自來(lái)水、地下水和市政污水用過(guò)濾方法處理亦未發(fā)現(xiàn)明顯的干擾。如果特殊情況下需要其它的凈化步驟，需要符合本方法指定的回收率要求。分析條件HPLC分析色譜柱：250x4mm,陽(yáng)離子交換柱，柱溫：65C；流動(dòng)相：0.005MKHPO4-水-甲醇（24：1），pH=1.9；流速：0.5ml/min；進(jìn)樣體積：200卩1；檢測(cè)：激發(fā)波長(zhǎng)：340nm,發(fā)射波長(zhǎng)：455nm。柱后衍生條件次氯酸鈣溶液流速：0.5ml/min；OPA溶液流速：0.5ml/min；反應(yīng)溫度：38C。結(jié)果計(jì)算樣品中草甘膦的濃度（卩g/L）以下式計(jì)算：濃度=A/RF式中：A――樣品中草甘膦的峰面積；RF――從校正數(shù)據(jù)得到的相應(yīng)因子。附錄M固體廢物苯基脲類(lèi)化合物的測(cè)定固相提取-高效液相色譜紫外分析法1范圍本方法適用于固體廢物中苯基脲類(lèi)農(nóng)藥包括除蟲(chóng)脲(Diflubenzuron)、敵草隆(Diuron)、氟草隆(Fluometuron)、利谷隆(Linuron)、敵稗(Propanil)、環(huán)草隆(Siduron)、丁噻隆(Tebuthiuron)和賽苯隆(Thidiazuron)的固相提取-高效液相色譜紫外分析法測(cè)定。2原理500ml水樣用C18固相提取小柱提取，用甲醇洗脫，最后提取液濃縮至1ml。樣品用C18色譜柱在配有紫外檢測(cè)器的HPLC系統(tǒng)上進(jìn)行分離檢測(cè)。試劑和材料試劑水，純水，其中不含任何超過(guò)檢出限的目標(biāo)待測(cè)物，或超過(guò)檢出限之三分之一的干擾物質(zhì)。乙腈，HPLC級(jí)。甲醇，HPLC級(jí)。丙酮，HPLC級(jí)。25mM磷酸緩沖液，用于HPLC流動(dòng)相。取0.5M磷酸鉀儲(chǔ)備液(3.5.1)和0.5M磷酸儲(chǔ)備液(3.5.2)各100ml,與試劑水稀釋至4L。溶液pH應(yīng)該約為2.4。該值應(yīng)該用pH計(jì)測(cè)量。用0.45pm尼龍膜過(guò)濾備用。3.5.1磷酸鉀儲(chǔ)備液(0.5M),稱(chēng)取68gKH2PO4，用1L試劑水溶解。3.5.2磷酸儲(chǔ)備液(0.5M)，取34.0ml磷酸(85%,HPLC級(jí))，用試劑水稀釋至1L。3.6樣品保護(hù)試劑，硫酸銅，CuSO4?5H2O，分析純，用于殺菌劑，防止微生物將被測(cè)物降解。3.7標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液3.7.1待測(cè)物儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，除了賽苯隆(Thidiazuron)和除蟲(chóng)脲(Diflubenzuron)外，其它化合物用甲醇溶解。賽苯隆(Thidiazuron)和除蟲(chóng)脲(Diflubenzuron)在甲醇中溶解度有限，用丙酮溶解。只要進(jìn)樣體積如方法指定盡可能小，丙酮就不干擾分析。儲(chǔ)備液在-10°C以下可儲(chǔ)存6個(gè)月。準(zhǔn)確稱(chēng)取25-35mg(精確到0.1mg)可在甲醇中溶解的待測(cè)化合物，放入5ml容量瓶，用甲醇稀釋至刻度。賽苯隆(Thidiazuron)和除蟲(chóng)脲(Diflubenzuron)應(yīng)該溶于丙酮中。準(zhǔn)確稱(chēng)取純物質(zhì)(精確到0.1mg)10-12mg，置于10ml容量瓶中。塞苯隆難以溶解，但10mg純物質(zhì)應(yīng)該溶于10ml丙酮中。超聲可有助于溶解。3.7.2分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(濃度,200卩g/ml和10卩g/ml)，由儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而來(lái)。先用適量甲醇將儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至200卩g/m1溶液。如需10卩g/m1濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可用200卩g/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)一步的稀釋而得。上述標(biāo)準(zhǔn)溶液可以用于校正標(biāo)樣，并可以在-10°C下穩(wěn)定存放三個(gè)月。3.8固相提取用材料3.8.1固相提取小柱，6ml裝有500mg(40pm直徑)硅膠基質(zhì)C18填料的小柱。真空提取裝置，帶流速/真空控制功能。使用導(dǎo)入針或閥避免交叉污染。3.8.3離心管，15m1,或其它適于容納小柱提取洗脫液的容器。3.8.4提取液濃縮系統(tǒng)1,可以使15ml試管在40°C水浴下加熱，并同時(shí)用氮?dú)獯祾叩揭欢w積。儀器高效液相色譜儀，配紫外檢測(cè)器或光電二極管陣列檢測(cè)器。首選色譜柱，4.6x150mm，3.5pmdpC18色譜柱。4.3確認(rèn)色譜柱，4.6x150mm,5pm氰基柱，必須與首選色譜柱具有不同的選擇性，具有不同的洗脫次序。分析步驟固相提取步驟小柱活化小柱一旦被活化，則需在上樣完成前一直保持浸潤(rùn)狀態(tài)，不能干涸。否則降低回收率。用5ml甲醇浸潤(rùn)小柱填料約30秒(暫時(shí)停止真空)，使之活化。期間不能讓甲醇液面低于填料上部。用甲醇活化后，用兩份5ml試劑水平衡小柱。小心控制真空使填料保持浸潤(rùn)狀態(tài)。在上樣之前，在小柱上再加入約5ml試劑水。上樣打開(kāi)真空，以20m1/min(minus9-10i,Hg)的流速讓樣品溶液通過(guò)小柱。注意：在所有樣品通過(guò)小柱前，小柱不能干涸。樣品全部通過(guò)小柱后，抽真空(minus10-15,Hg)約15分鐘，放掉真空。小柱洗脫在小柱中加入3ml甲醇，使小柱讓甲醇充分浸潤(rùn)。放掉真空，允許小柱填料讓甲醇浸潤(rùn)30秒。打開(kāi)真空，以低真空度(minus2-4,Hg)將樣品用甲醇從小柱中洗脫出來(lái)，洗脫溶液應(yīng)成滴流出至收集管。用2ml甲醇再重復(fù)上述操作。第三次用1ml甲醇洗脫。洗脫液濃縮用40°C以上的水浴在氮?dú)饬鞯拇祾呦?，將洗脫液濃縮至0.5ml。轉(zhuǎn)移至1ml容量瓶。用少量甲醇洗滌收集管。5.2液相色譜分析首選分析柱：C18,4.6x150mm,3.5pmC18色譜柱。

條件：溶劑A：25mM磷酸緩沖液；溶劑B：乙腈。梯度變化（見(jiàn)下表）：時(shí)間B%流速0401.59.5401.510.0501.514601.515.0401.5檢測(cè)波長(zhǎng)：245nm。下次進(jìn)樣前平衡15分鐘。5.2.2確認(rèn)色譜柱：4.6x150mm，5pm氰基固定相色譜柱。條件：溶劑A：25mM磷酸緩沖液；溶劑B：乙腈。梯度變化（見(jiàn)下表）:時(shí)間B%流速0201.511201.512401.516401.516.01402.020402.020.1202.0平衡時(shí)間：15分鐘。檢測(cè)波長(zhǎng)：240nm。圖1:C18色譜柱：分離結(jié)果

3ONIKP洛Q.OE-□.□T-Q.Q4-Q.41-Q.02-Q.4I-uQJ=￡=3ONIKP洛Q.OE-□.□T-Q.Q4-Q.41-Q.02-Q.4I-uQJ=￡=qol=-」g=■=￡:==55圖2:確認(rèn)柱-氰基柱：分離結(jié)果I3.4DZ.EtD4.M￡.MK.IXJ1.4.44I3.4DAllauldoi附錄N固體廢物氯代除草劑的測(cè)定甲基化或五氟芐基衍生氣相色譜法1范圍本方法規(guī)定了水體、土壤或廢物中的氯代除草劑和相關(guān)化合物含量的甲基化或五氟芐基衍生氣相色譜的測(cè)定方法。本方法特別適用于測(cè)定下列化合物：2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4,5-滴丙酸、2,4,5-涕、茅草枯、麥草畏、1,3-二氯丙烯、地樂(lè)酚、2甲4氯、2-（4-氯苯氧基-2-甲基）丙酸、4-硝基苯酚、五氯酚鈉。表1列出了水體和土壤中每一種化合物檢出限的估計(jì)值。因干擾物和樣品狀態(tài)的差異，測(cè)定具體水樣時(shí)的檢出限會(huì)與表中所列有所不同。本方法也可用于測(cè)定下列化合物：三氟羧草醚、滅草松、草滅平、DCPA二元酸、3,5-二氯代苯甲酸、5-羥基麥草畏、氨氯吡啶酸。引用標(biāo)準(zhǔn)下列文件中的條款通過(guò)在本方法中被引用而成為本方法的條款，與本方法同效。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本適用于本方法。GB6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法3原理水樣用乙醚進(jìn)行萃取，用重氮甲烷或五氟芐溴進(jìn)行酯化。土壤和廢棄物試樣用重氮甲烷或五氟芐溴萃取并酯化。衍生化后的產(chǎn)物用帶有電子捕獲監(jiān)測(cè)器的氣相色譜儀（GC/ECD）測(cè)定。所得結(jié)果應(yīng)以酸的形式給出。試劑和材料4.1除有說(shuō)明外，本方法中所用的水為GB6682規(guī)定的一級(jí)水。4.2氫氧化鈉溶液，把4g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至1.0L。4.3氫氧化鉀溶液（37%,w/v）,把37g的氫氧化鉀溶于水中，稀釋至100ml。4.4磷酸緩沖溶液（0.1M,pH=2.5），把12g的NaH2PO4溶于水中，稀釋至1.0L。加磷酸把pH值調(diào)節(jié)到2.5。4.5二甲基亞硝基苯磺酰胺，高純。4.6硅酸，過(guò)100目篩，130°C下儲(chǔ)存。碳酸鉀，分析純。2,3,4,5,6-五氟芐溴（PFBBr，C6F5CH2Br），純度足夠高或等同類(lèi)產(chǎn)品。4.9無(wú)水經(jīng)過(guò)酸化的硫酸鈉顆粒置于淺盤(pán)，加熱至400°C下純化4小時(shí)，或者用二氯甲烷預(yù)先洗滌。必須做一個(gè)空白樣，以確保硫酸鈉中無(wú)雜物干擾。酸化時(shí)，先用乙醚把100g硫酸鈉調(diào)成糊狀，加入0.1ml濃硫酸攪拌均勻。真空除去乙醚。把1g所得固體與5ml水混合，測(cè)定pH值。要求pH值必須低于4,在130C下儲(chǔ)存。二氯甲烷，色譜純。丙酮，色譜純。甲醇，色譜純。甲苯，色譜純。乙醚，色譜純，除去過(guò)氧化合物，可用試紙檢測(cè)是否除盡。異辛醇，色譜純。正己烷，色譜純?？ū卮迹ǘ掖紗我颐眩?，色譜純，制無(wú)醇重氮甲烷備選。儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液可用純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制或直接購(gòu)買(mǎi)市售溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.010g純酸，來(lái)配置儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液。用純度足夠高的丙酮溶解樣品，稀釋定容至10ml的容量瓶中。由純甲酯制得的儲(chǔ)備液，用體積比為10%的丙酮和異辛醇來(lái)溶解。把儲(chǔ)備液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯封口的瓶子里面。4C下避光保存。儲(chǔ)備標(biāo)液要經(jīng)常檢查，看是否發(fā)生降解或蒸發(fā)，尤其是要拿它們配置校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)物前。取代酸的儲(chǔ)備標(biāo)液保存一年后必須更換，若與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照后發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，更換時(shí)間要適當(dāng)縮短。自由酸降解得會(huì)更快，應(yīng)該2個(gè)月后或在更短的時(shí)間內(nèi)更換成新溶液。內(nèi)標(biāo)溶液若選用此法，需要選與目標(biāo)化合物分析行為相似的內(nèi)標(biāo)，而且必須保證內(nèi)標(biāo)物不會(huì)帶來(lái)基底干擾。4,4'-二溴辛氟聯(lián)苯（DBOB）是很好的內(nèi)標(biāo)物。若DBOB有干擾，用1,4-二氯苯也是很好的選擇。4.19.2準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0025g純DBOB配置內(nèi)標(biāo)溶液，丙酮溶解后定容至10ml容量瓶。之后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯封口試劑瓶，室溫下保存。往10ml樣品提取物中加10卩1內(nèi)標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)的終態(tài)濃度為0.25卩g/L。當(dāng)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)比改變20%時(shí)，需更換溶液。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)應(yīng)于每個(gè)感興趣的參數(shù)，通過(guò)用乙醚或正己烷稀釋儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)配置至少五個(gè)不同濃度的溶液。其中有一個(gè)濃度應(yīng)該接近（但要高于）方法檢出限。其余標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)該對(duì)應(yīng)于實(shí)際中預(yù)期的濃度范圍，或者應(yīng)該限定氣相色譜的工作范圍。校準(zhǔn)溶液在配置好的6周后必須更換，或者若發(fā)現(xiàn)問(wèn)題要及時(shí)更換。4.20.1參照7.5開(kāi)始的步驟，在10ml的K-D濃縮管中，把自由酸校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生化。往每一個(gè)衍生化校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)中，加入已知定量的一種或多種內(nèi)標(biāo)，稀釋至適當(dāng)體積。4.21調(diào)節(jié)pH溶液4.21.1氫氧化鈉，6g/L。硫酸，12g/L。儀器、裝置氣相色譜儀，配有電子捕獲檢測(cè)器。Kuderna-Danish（K-D）裝置5.2.1濃縮管，10ml,帶刻度。具玻璃塞以防止在短時(shí)間放置時(shí)樣品揮發(fā)。5.2.2蒸發(fā)瓶，500ml。使用彈簧或者夾子與蒸發(fā)器連接。斯奈德管，三球，大量。斯奈德管，二球，微量（可選）。彈簧夾。溶劑蒸氣回收系統(tǒng)。重氮甲烷發(fā)生器二甲基亞硝基苯磺酰胺發(fā)生器：推薦使用重氮甲烷發(fā)生裝置。5.3.2作為替代品，連接兩根20mmx150mm的試管，兩根氯?。ǘ┫鹉z塞和氮?dú)庠础Ｓ脦Э茁榷。ㄏ┫鹉z塞來(lái)連玻璃管。管的出口通向相同萃取物中鼓入重氮甲烷。這種發(fā)生器的裝置圖參見(jiàn)圖1。大口杯，厚壁，400ml。漏斗，直徑75mm。5.6分液漏斗，500ml，聚四氟乙烯（PTFE）塞子。5.7離心瓶，500ml。5.8錐形瓶，250ml和500ml,磨口玻璃塞。5.9一次性Pasteur吸量管，140mmx5mm內(nèi)徑。5.10玻璃管瓶，10ml,聚四氟乙烯帶螺紋蓋。容量瓶，10ml到1000ml。濾紙，直徑15cm。5.13玻璃絲，Pyrex?，酸洗過(guò)的。5.14沸石，用二氯甲烷作為溶劑萃取，約10/40網(wǎng)孔（碳化硅，或者同類(lèi)產(chǎn)品）。5.15帶蓋水浴鍋加熱，可控溫（±2°C）。5.16分析天平，可精確至0.0001g。離心機(jī)。超聲萃取系統(tǒng)配備鈦尖的角形裝置，或者具有類(lèi)似功能的裝置。功率至少要在300W，可脈沖調(diào)制。推薦使用有降噪設(shè)備的裝置。按照使用說(shuō)明來(lái)進(jìn)行萃取，多數(shù)試樣用3/4"角。聲納，推薦使用有降噪設(shè)備的裝置。廣泛pH試紙。5.21硅膠凈化柱。5.22微量移液器，10“。5.23攪拌器。5.24玻璃柱，400mmx20mmIDPyrex?色譜柱，底部襯有Pyrex?玻璃棉，配有聚四氟乙烯塞子。樣品的采集、保存和預(yù)處理6.1固體基質(zhì)：250ml寬口玻璃瓶，有螺紋的Teflon蓋子，冷卻至4°C保存。液體基質(zhì)：4個(gè)1升的琥珀色玻璃瓶，有螺紋的Teflon的蓋子，在樣品中加入0.75ml10%的NaHSO4,冷卻至4C保存。提取物必須保存于4C，并于提取40天內(nèi)進(jìn)行分析。分析步驟高濃廢棄物試樣的提取與消解對(duì)有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑或者多氯聯(lián)苯類(lèi)須使用GC-ECD檢測(cè)的物質(zhì)，用正己烷稀釋?zhuān)粚?duì)半揮發(fā)的堿性/中性和酸性的污染物使用二氯甲烷稀釋。以下例外：用乙醚作為稀釋劑；使用酸化無(wú)水硫酸鈉和酸化玻璃棉；往試樣中加標(biāo)擬似標(biāo)準(zhǔn)品。7.1.2若分析試樣中的除草劑酯和酸，則提取物必須經(jīng)過(guò)消解。移取1ml樣品（更少的體積或者加溶劑稀釋?zhuān)@要視除草劑濃度而定）到250ml的帶磨口塞的錐形瓶中。若只分析除草劑的酸形式，進(jìn)行7.2.3節(jié)的操作；若在二氯甲烷分析除草劑衍生物，參照7.5節(jié)。若用五氟芐溴衍生的話(huà)，乙醚體積要減少至0.1-0.5ml，再用丙酮稀釋到4ml。土壤、沉降物或其他固體樣品中的提取與消解：一般包括超聲提取和振搖提取兩步。7.2.3節(jié)的消解步驟對(duì)兩種提取物都是適用的。超聲提取7.2.1.1往400ml燒杯中加入干重30g的混合固體樣品。加鹽酸，或者加pH=2.5,0.1M的磷酸緩沖溶液85ml把試樣的pH值調(diào)節(jié)到2,然后用玻璃棒攪勻。加入擬似標(biāo)準(zhǔn)品。具體到不同試樣類(lèi)型，要優(yōu)化超聲提取條件。有有效地在固體樣品進(jìn)行超聲提取，試樣在加入溶劑后必須能夠自由流動(dòng)。對(duì)于粘土型土壤，一般要按1:1的比例加入酸化了的無(wú)水硫酸鈉，其他沙狀非自由流動(dòng)的土壤混合物需要處理成可自由流動(dòng)的試樣。7.2.1.3按1:1的比例往燒杯中加入100ml的二氯甲烷和丙酮。把輸出控制到10（滿(mǎn)額），超生提取3分鐘，然后改為50%的輸出進(jìn)行脈沖式提取。待固體沉降后，把有機(jī)物轉(zhuǎn)入到500ml的離心管。7.2.1.4相同條件下，用100ml二氯甲烷對(duì)試樣進(jìn)行超聲提取兩次。721.5合并三份有機(jī)提取物，放到離心管中，離心10分鐘使細(xì)小顆粒沉降掉。用濾紙（Whatman1號(hào)，或同類(lèi)產(chǎn)品）過(guò)濾，濾液進(jìn)入放有7-10g酸化硫酸鈉的500ml的錐形瓶中。加入10g無(wú)水硫酸鈉。時(shí)不時(shí)地劇烈振搖提取物和干燥劑，使其保證2小時(shí)的充分接觸。需要強(qiáng)調(diào)的是，在酯化前要進(jìn)行干提操作，參照7.3.6節(jié)的備注。7.2.1.6把錐形瓶中的提取物定量轉(zhuǎn)移到10ml的K-D濃縮器中。加入沸石，連上Snyder柱。水浴加熱把提取物蒸至5ml。移取火源，冷卻。7.2.1.7若無(wú)需消解或進(jìn)一步純化，且試樣是干態(tài)的，則參照6.4.4節(jié)來(lái)處理。否則，根據(jù)7.2.3節(jié)來(lái)消解，參照7.2.4來(lái)純化。振搖提取7.2.2.1往500ml錐形瓶中加入干重為50g混勻的潮濕的土壤樣品。用濃鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到2,偶爾振搖監(jiān)測(cè)酸度15分鐘。若必要，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值維持在2。用擬似標(biāo)準(zhǔn)品給試樣加標(biāo)。7.2.2.2錐形瓶中加入20ml丙酮，手搖20分鐘。再加入80ml乙醚，振搖20分鐘。傾出萃取物，測(cè)定回收溶劑的體積。7.223依次用20ml丙酮和80ml乙醚萃取試樣兩次。每次加溶劑后，要手搖10分鐘，然后傾出丙酮乙醚萃取物。7.224第三次萃取后，回收所得萃取物至少是所加溶劑體積的75%。合并萃取物，轉(zhuǎn)入盛有250ml水的2L分液漏斗中。若形成乳液，緩慢加入5g酸化無(wú)水硫酸鈉，直到溶劑和水分開(kāi)為止。若有必要，可以加入和試樣等量的酸化硫酸鈉。7.2.2.5檢查萃取物的pH值。若其pH值低于2,加濃鹽酸調(diào)節(jié)。緩慢混勻分液漏斗內(nèi)容物，約1分鐘，然后靜置分層。把水相收集在干凈的燒杯中，萃取相（上層）轉(zhuǎn)入500ml的磨口錐形瓶?jī)?nèi)。把水相再次轉(zhuǎn)入分液漏斗，用25ml乙醚再次萃取。靜置分層后，棄去水相。合并乙醚萃取物到500ml的K-D瓶?jī)?nèi)。若無(wú)需消解或進(jìn)一步純化操作，且試樣為干態(tài)，則參照7.4.4節(jié)。否則，參考7.2.3進(jìn)行消解，或參看7.2.4進(jìn)行純化操作。土壤、沉降物或者其他固體樣品萃取物的消解。此步僅用于除草劑的酯形式，測(cè)定除草劑的酸形式。7.2.3.1往萃取物中加入5ml，36%的氫氧化鉀水溶液和30ml水。往K-D瓶中加入沸石。水浴控溫在60-65下回流，直至消解完全（一般要1-2小時(shí)）。從水浴加熱器上移去K-D瓶，冷卻至室溫。備注：殘留丙酮會(huì)導(dǎo)致羥醛縮合，給氣相色譜帶來(lái)干擾。7.2.3.2把消解后的水溶液轉(zhuǎn)移到500ml的分液漏斗中，用100ml的二氯甲烷萃取三次。棄去二氯甲烷相。此時(shí)，除草劑的鹽存在于堿性水溶液中。7.2.3.3用4°C左右冷的硫酸（1:3）把溶液pH值調(diào)至2以下，先用40ml乙醚萃取一次，再用20ml醚萃取一次。合并萃取液，倒入預(yù)先已經(jīng)洗好的干柱中，內(nèi)含7-10cm的酸化無(wú)水硫酸鈉。把不含水的萃取物收集于內(nèi)含10g酸化無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中（24/40接口）。周期性地劇烈振搖萃取物和干燥劑，確保它們能接觸至少2小時(shí)。酯化前一定要把萃取物除水處理，參見(jiàn)7.3.6的備注。確保除水完畢后，把待分析物從錐形瓶?jī)?nèi)轉(zhuǎn)移到500ml的帶有10ml濃縮管的K-D瓶中。7.2.3.4參照7.4來(lái)進(jìn)行萃取物濃縮操作。若需進(jìn)一步純化，則參照7.2.4節(jié)處理。7.2.4純化未消解的除草劑，若需進(jìn)一步純化，參照此步操作。7.2.4.1參照7.2.1.7，用二氯甲烷三次萃取除草劑（或者參照7.2.3.4，用乙醚作為萃取用溶劑），用15ml堿性水溶液分離出來(lái)。堿性溶液配置方法，混合15ml,37%的氫氧化鉀水溶液和30ml水。棄去二氯甲烷或乙醚相。此時(shí)，堿性的水相中含有除草劑的鹽形式。724.2用4°C左右冷的硫酸（1:3）把溶液pH值調(diào)至2以下，先用40ml乙醚萃取一次，再用20ml醚萃取一次。合并萃取液，倒入預(yù)先已經(jīng)洗好的干柱中，內(nèi)含7-10cm的酸化無(wú)水硫酸鈉。把不含水的萃取物收集于內(nèi)含10g酸化無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中（24/40接口）。周期性地劇烈振搖萃取物和干燥劑，確保它們能接觸至少2小時(shí)。酯化前一定要把萃取物除水處理，參見(jiàn)7.3.6的備注。確保除水完畢后，把待分析物從錐形瓶?jī)?nèi)轉(zhuǎn)移到500ml的帶有10ml濃縮管的K-D瓶中。參照7.4來(lái)進(jìn)行萃取濃縮步驟。制備水樣7.3.1用刻度量筒移取1L試樣到2L的分液漏斗中。用替代品對(duì)試樣加標(biāo)。7.3.2往試樣中加入250g的NaCl,封口，振搖溶解鹽。此步僅用于除草劑的酯形式，測(cè)定除草劑的酸形式。7.3.3.1往試樣中加入17ml，6N的氫氧化鈉溶液，封口，振搖。用pH試紙檢查試樣pH值。若試樣的pH值低于12,則通過(guò)加6N的氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值。試樣置于室溫下，確保消解步驟完全（一般需要1-2小時(shí)），周期性地振搖分液漏斗和內(nèi)容物。7.3.3.2往相同的瓶子里面加入60ml二氯甲烷，潤(rùn)洗瓶子和刻度量筒。把二氯甲烷轉(zhuǎn)入分液漏斗，劇烈振搖2分鐘來(lái)萃取試樣，注意要周期性地放空來(lái)減小瓶?jī)?nèi)氣壓。靜置分層至少10分鐘，使有機(jī)相和水相分離。若兩相之間出現(xiàn)乳濁界面超過(guò)溶劑層的1/3體積，分析人員必須采用機(jī)械技術(shù)使兩相完全分離。采取的最佳技術(shù)視樣品而定，但可能包括攪拌、用玻璃棉過(guò)濾、離心或者其他物理方法。除去二氯甲烷相。7.3.3.3往分液漏斗中再次加入60ml的二氯甲烷，重復(fù)萃取操作，棄去二氯甲烷層。再重復(fù)操作一遍。7.3.4往試樣（或消解后的試樣）中加入17ml，12g/L，4C的冷硫酸，封口，振搖混合均勻。用pH試紙檢查試樣酸度。若試樣pH值高于2,用更多的酸把酸度調(diào)過(guò)來(lái)。7.3.5往試樣中加入120ml乙醚，封口，劇烈振搖分液漏斗來(lái)萃取試樣，并周期性地放空以減小瓶?jī)?nèi)氣壓。靜置至少10分鐘使漏斗內(nèi)兩相分離。若兩相界面出現(xiàn)乳濁的體積超過(guò)溶劑層的1/3，分析人員必須采用機(jī)械技術(shù)完成相分離操作。最佳的技術(shù)取決于具體的試樣，但可能會(huì)用到攪拌、玻璃棉過(guò)濾、離心或者其他物理方法。把水相轉(zhuǎn)移到2L的錐形瓶?jī)?nèi)，把乙醚相收集到內(nèi)裝10g酸化無(wú)水硫酸鈉的磨口錐形瓶中。周期性地振搖萃取物和干燥劑。7.3.6把水相轉(zhuǎn)回分液漏斗中，把60ml乙醚加入試樣，再次重復(fù)萃取步驟，把萃取物合并到500ml的錐形瓶中。相同操作再用60ml乙醚重復(fù)萃取一遍。要使硫酸鈉與萃取物保持接觸在2小時(shí)左右，較為徹底地除去水分。備注：干燥對(duì)于整個(gè)酯化是非常關(guān)鍵的。乙醚內(nèi)殘留的任何水分都會(huì)使除草劑的回收率下降。旋搖錐形瓶，檢查是否有自由移動(dòng)的晶體存在，是能夠看出硫酸鈉是否足量的。若硫酸鈉固化結(jié)餅，需要補(bǔ)加數(shù)克，并再次旋搖檢驗(yàn)是否足量。至少要干燥2小時(shí)，萃取物可以與硫酸鈉放置在一起過(guò)夜。7.3.7把干燥過(guò)的萃取物倒入塞有酸洗過(guò)的玻璃棉的漏斗里面，收集K-D濃縮裝置中的萃取物。轉(zhuǎn)移過(guò)程中，用玻璃棒輕輕壓碎結(jié)餅的硫酸鈉。用20-30ml乙醚潤(rùn)洗錐形瓶和漏斗完成定量轉(zhuǎn)移。參見(jiàn)7.4節(jié)，進(jìn)行萃取濃縮。7.4萃取濃縮7.4.1往濃縮管中加一到兩顆干凈的沸石，連到三球的Snyder微柱上。在柱的頂端加入0.5ml的乙醚進(jìn)行預(yù)濕處理。把溶劑蒸氣回收玻璃裝置（含冷凝器和收集器）連到K-D裝置的Snyder柱上（按廠方提供的使用說(shuō)明操作）。熱水浴中（高于溶劑沸點(diǎn)15-20°C以上）放置好K-D裝置，以便濃縮管能夠部分浸入熱水中，且整個(gè)瓶子的底部圓形部分都在熱水浴中。根據(jù)需要調(diào)節(jié)裝置的垂直高度和水溫，在10-20分鐘內(nèi)完成濃縮操作。柱內(nèi)的蒸餾球會(huì)以一定速率活躍起來(lái)，但是不會(huì)發(fā)生溢出現(xiàn)象。當(dāng)裝置內(nèi)液體體積達(dá)到1ml時(shí)，從水浴上移去K-D裝置，至少淋洗冷卻10分鐘。7.4.2移去Snyder柱，用1-2ml乙醚洗凈瓶子和接頭。萃取物可以通過(guò)Snyder微柱法（參照7.4.3節(jié)）或氮?dú)獯迪录夹g(shù)（參見(jiàn)7.4.4節(jié)）來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步濃縮。Snyder微柱技術(shù)往濃縮管中加一到兩顆干凈的沸石，連到雙球的Snyder微柱上。在柱的頂端加入0.5ml的乙醚進(jìn)行預(yù)濕處理。熱水浴中放置好K-D裝置，以便濃縮管能夠部分浸入熱水中。根據(jù)需要調(diào)節(jié)裝置的垂直高度和水溫，在5-10分鐘內(nèi)完成濃縮操作。柱內(nèi)的蒸餾球會(huì)以一定速率活躍起來(lái)，但是不會(huì)發(fā)生溢出現(xiàn)象。當(dāng)裝置內(nèi)液體體積達(dá)到0.5ml時(shí)，從水浴上移去K-D裝置，至少淋洗冷卻10分鐘。移去Snyder柱，用0.2ml乙醚洗凈瓶子和接頭，加到濃縮管上。繼續(xù)步驟。氮?dú)獯?.4.4.1把濃縮管置于35C左右的溫水浴，緩緩?fù)ㄈ敫稍锏獨(dú)猓ń?jīng)過(guò)活性炭柱過(guò)濾）使得溶劑體積降下來(lái)。備注：在活性炭柱和試樣之間連接處不要用塑料管。操作中管內(nèi)壁必須用乙醚潤(rùn)洗多次。蒸發(fā)過(guò)程中，管內(nèi)溶劑水平必須低于外圍的水浴水平，這樣可以防止水濃縮進(jìn)入樣品。一般情況下，萃取物不允許成為無(wú)水狀態(tài)。繼續(xù)7.4.5節(jié)的操作。7.4.5用1ml異辛醇和0.5ml甲醇稀釋萃取物。用乙醚稀至4ml的終態(tài)體積。此時(shí)樣品可以用二氯甲烷處理進(jìn)行甲基化操作了。若用五氟芐溴進(jìn)行衍生化，則用丙酮稀至4ml。7.5酯化：參見(jiàn)7.5.1，進(jìn)行重氮甲烷衍生化。參見(jiàn)7.5.2，進(jìn)行五氟芐溴衍生化。重氮甲烷衍生化：可以用兩種方法包括鼓泡法和二甲基亞硝基苯磺酰胺法，參見(jiàn)7.5.1.2。注意：二甲基亞硝基苯磺酰胺是致癌物，一定條件下可能會(huì)爆炸。鼓泡法適用于小批量（10-15）的酯化操作。此法對(duì)低濃度除草劑溶液（比如水溶液）效果甚好，而且要比二甲基亞硝基苯磺酰胺法更為安全易行。后者適用于大批量酯化處理，尤其是對(duì)土壤或試樣中的高濃度除草劑處理起來(lái)更為有效，比如在土壤中萃取出的黃色試樣就很難用鼓泡法來(lái)達(dá)到目的了。下述的重氮甲烷衍生化步驟會(huì)涉及本法談到的氯代除草劑的有效反應(yīng)，為避免發(fā)生危險(xiǎn)，只能有經(jīng)驗(yàn)豐富的分析人員完成。注意：使用如下防護(hù)措施：使用安全罩；使用機(jī)械式移液器；加熱時(shí)不要超過(guò)90C，否則容易發(fā)生爆炸；避免摩擦表面，玻璃磨口接頭，棘齒軸承和玻璃攪拌棒，否則容易發(fā)生爆炸；存放時(shí)，遠(yuǎn)離堿金屬，否則容易發(fā)生爆炸；二氯甲烷容易遇到銅粉、氯化鈣和沸石等固體材料時(shí)，會(huì)快速分解掉。7.5.1.1鼓泡法：搭起二氯甲烷鼓泡裝置。7.5.1.1.1第一個(gè)試管中加入5ml乙醚，1ml卡必醇，1.5ml的36%的氫氧化鉀，第二個(gè)試管內(nèi)加入0.1-0.2g的二甲基亞硝基苯磺酰胺。立刻把出口試管放到盛有萃取試樣的濃縮管中。用10ml/min的氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)重氮甲烷進(jìn)入萃取物，維持10分鐘，知道二氯甲烷黃色穩(wěn)定不變?yōu)橹埂６谆鶃喯趸交酋０返挠昧恳銐蝓セ菰嚇虞腿∥?。消耗掉最初投放的二甲基亞硝基苯磺酰胺之后，可能要另外加?.1-0.2g,來(lái)使重氮甲烷再生。溶液內(nèi)有足夠多的氫氧化鉀，來(lái)完成全部酯化過(guò)程，大約需要20分鐘左右。7.5.1.1.2移取濃縮管，用Neoprene或PTFE包封。加蓋在室溫下保存20分鐘。7.5.1.1.3往濃縮管里加入0.1-0.2g硅酸，破壞未反應(yīng)的重氮甲烷。靜置至氮?dú)饬魍Ｖ?。用正己烷調(diào)節(jié)試樣體積至10m1。卸去濃縮管，轉(zhuǎn)移1ml試樣到GC小瓶，若不立即使用，則放在冰箱里保存。上氣相色譜分析。7.5.1.1.4提取物應(yīng)在4°C下避光保存。研究表明，分析物可以穩(wěn)定28天，但建議對(duì)于甲基化的提取物，宜立即分析，以免發(fā)生酯化或者其他反應(yīng)。二甲基亞硝基苯磺酰胺方法：參照制備重氮甲烷發(fā)生器的裝置。7.5.1.2.1加入2ml重氮甲烷，不斷攪拌下放置10分鐘。重氮甲烷呈現(xiàn)并保持明顯的黃色。7.5.1.2.2用乙醚清洗瓶?jī)?nèi)壁。在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，使樣品體積變?yōu)榇蠹s2ml?；蛘呖梢约尤?0mg的硅酸除去多余重氮甲烷。7.5.1.2.3用正己烷把試樣稀釋至10.0ml,用氣相色譜分析。對(duì)于甲基化的提取物，建議立即分析，以免發(fā)生酯化或其他反應(yīng)。五氟芐溴衍生物7.5.2.1往丙酮中加入30卩1,10%的K2CO3和200卩1,3%的五氟芐溴。用玻璃塞蓋好試管，旋混。60C下加熱3小時(shí)。7.5.2.2緩?fù)ǖ獨(dú)饬?，蒸發(fā)溶液至0.5ml。加入2ml正己烷，在室溫下?lián)]發(fā)至干態(tài)。用1:6的甲苯和正己烷溶解干態(tài)殘留，經(jīng)柱子凈化。7.5.2.4硅柱上加蓋0.5cm厚的無(wú)水硫酸鈉。用5ml正己烷預(yù)濕以下柱子，讓溶劑流經(jīng)頂部的吸附劑。用甲苯和正己烷的混合溶液(總量2-3ml)反復(fù)洗滌，把反應(yīng)殘留物定量轉(zhuǎn)移到柱子上。7.5.2.5用足量的甲苯和正己烷的混合溶液洗滌柱子，收集到8ml的流出液。棄去這部分，里面溶劑太多。7.5.2.6用9:1的甲苯和正己烷混合溶液洗滌柱子，收集到8ml的流出液，包含在10ml容量瓶中的五氟芐溴衍生物。用10ml正己烷稀釋?zhuān)螱C/ECD進(jìn)行分析。氣相色譜條件(推薦使用)色譜柱窄內(nèi)徑柱色譜柱1-1：DB-5(30mx0.25mmx0.25ym)或同類(lèi)產(chǎn)品。色譜柱1-2(GC/MS)：DB-5(30mx0.32mmx1gm)或同類(lèi)產(chǎn)品。色譜柱2：DB-608(30mx0.25mmx0.25gm)或同類(lèi)產(chǎn)品。確認(rèn)柱：DB-1701(30mx0.25mmx0.25ym)或同類(lèi)產(chǎn)品。7.6.1.2寬內(nèi)徑柱色譜柱1：DB-608(30mx0.53mmx0.83ym)或同類(lèi)產(chǎn)品。確認(rèn)柱：DB-1701(30mx0.53mmxl.0ym)或同類(lèi)產(chǎn)品。窄內(nèi)徑柱子程序升溫：60°C到300^,升溫速率4°C/min氦氣流速：30cm/s；進(jìn)樣體積：2yl，不分流，45s溶劑延遲；進(jìn)樣口溫度：250C；檢測(cè)器溫度：320C。寬內(nèi)徑柱子程序升溫：150C初始柱溫，保持0.5分鐘，150C到270C,升溫速率5C/min；氦氣流速：7ml/min；進(jìn)樣體積：lyl；進(jìn)樣口溫度：250C；檢測(cè)器溫度：320C。校準(zhǔn)附錄A給出了選擇校準(zhǔn)曲線(xiàn)最低點(diǎn)的原則。氣相色譜法分析樣品7.8.1若用了內(nèi)標(biāo)，在進(jìn)樣前往樣品里面加10yl內(nèi)標(biāo)。7.8.2確定分析次序，適當(dāng)稀釋?zhuān)⒁话惚Ａ魰r(shí)間窗口和定性標(biāo)準(zhǔn)，包括分析次序中每組10個(gè)試樣的濃度中點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)。圖2給出了甲基氯代苯氧除草劑的一張色譜圖。表2和表3給出了酯化后目標(biāo)化合物的保留時(shí)間，分別對(duì)應(yīng)于重氮甲烷衍生化和五氟芐溴衍生化。記下進(jìn)樣體積和峰大小(用峰高或者峰面積來(lái)計(jì))。7.8.5用內(nèi)標(biāo)或者外標(biāo)法測(cè)定樣品色譜圖中的每個(gè)峰的組分和含量，旨在校準(zhǔn)時(shí)尋找對(duì)應(yīng)的化合物。若用甲酯化合物(不是用此法進(jìn)行酯化的)來(lái)作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，那么求算濃度時(shí)必須與除草劑的酸形式進(jìn)行比較來(lái)對(duì)甲酯的分子量校正。若因干擾無(wú)法對(duì)色譜峰進(jìn)行檢測(cè)和指認(rèn)時(shí)，需要進(jìn)一步純化處理。在進(jìn)行純化前，分析人必須在整個(gè)操作中使用一系列標(biāo)準(zhǔn)物，以確保無(wú)試劑干擾發(fā)生。7.9氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)確認(rèn)

GC/MS能提供很好的定性支持?？蓞⒄誈B5085.3附錄K的GC/MS實(shí)驗(yàn)條件和分析步驟。如果可以，化學(xué)電離源質(zhì)譜能支持定性確認(rèn)過(guò)程。7.9.3若用MS仍給不出令人滿(mǎn)意的結(jié)果，則再次分析前必須考慮另外的輔助步驟。比如說(shuō)換一下色譜柱或者進(jìn)行更好的預(yù)處理。表1重氮甲烷衍生化對(duì)應(yīng)的檢出限估計(jì)值化合物水樣土壤GC/ECD檢出限估計(jì)值（yg/L）GC/ECD檢出限估計(jì)值（yg/kg）GC/MS檢出限估計(jì)值（ng）三氟羧草醚（Acifluorfen）0.096--滅草松（Bentazon）0.2--草滅平(Chloramben)0.0934.01.72,4-滴(2,4-D)0.20.111.25茅草枯（Dalapon）1.30.120.52,4-滴丁酸(2,4-DB)0.8--DCPA二元酸(DCPAdiacide)0.02--麥草畏（Dicamba）0.081--3,5-二氯代苯甲酸(3,5-Di-chlorobenzoicacid)0.0610.380.651,3-二氯丙烯(Dichloroprop)0.26--地樂(lè)酚（Dinoseb）0.19--5-羥基麥早畏(5-Hydroxydicamba)0.04--2-（4-氯苯氧基-2-甲基）丙酸（MCPP）0.09d660.432-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）0.056d430.34-硝基苯酚(4-Nitrophenol)0.130.340.44五氯苯酚(Pentachlorophenol)0.0760.161.3氨氯吡啶酸（Picloram）0.14--2,4,5-涕(2,4,5-T)0.08--2,4,5-滴丙酸(2,4,5-TP)0.0750.284.5aEDL為估計(jì)檢出限，又名MDL,或者是S/N=5時(shí)萃取物中待分析物的出峰濃度。b進(jìn)樣5卩1，以50g樣品萃取濃縮至10m1的標(biāo)樣給出檢出限。用窄內(nèi)徑柱，0.25ym膜，5%苯基或95%甲基硅烷。c分析物最小量對(duì)應(yīng)于FinniganINCOSFIT上的值為800作為甲基衍生物，由50g除草劑對(duì)應(yīng)的自由酸形式得到譜圖。d源自方法1658“城市工業(yè)廢水中苯氧酸除草劑含量的測(cè)定”，城市工業(yè)廢水中非常規(guī)除草劑測(cè)定方法以及工程分析委員會(huì)USEPA水辦的EPA-821-R-93-010-A。檢出限估計(jì)值由電導(dǎo)檢測(cè)器給出。e方法包括了DCPA一元酸和二元酸代謝物測(cè)定。其中二元酸代謝物用作校準(zhǔn)。DCPA是二甲酯。表2氯代除草劑用甲基衍生化后對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間（分鐘）化合物保留時(shí)間（min）容量因子（k）*LC-18LC-CNLC-18LC-CN茅草枯（Dalapon）3.44.7--3,5-二氯代苯甲酸(3,5-Dichlorobenzoicacid)18.617.7--

4-硝基苯酚(4-Nitro-phenol)18.620.5--二氯乙酸（DCAA:替代品）22.014.9--麥草畏（Dicamba）22.122.64.394.391,3-二氯丙烯(Dichloroprop)25.025.65.155.462,4-滴(2,4-D)25.527.05.856.05（DBOB:內(nèi)標(biāo)）27.527.6--五氯酚鈉(Pentachlorophenol)28.327.0--草滅平(Chloramben)29.732.8--2,4,5-滴丙酸(2,4,5-TP)29.729.56.977.375-羥基麥早畏(5-Hydroxydicamba)30.030.7--2,4,5-涕(2,4,5-T)30.530.97.928.202,4-滴丁酸(2,4-DB)32.232.28.749.02地樂(lè)酚（Dinoseb）32.434.1--滅草松（Bentazon）33.334.6--氨氯吡啶酸（Picloram）34.437.5--DCPA二元酸（DCPA二元酸c）35.837.8--三氟羧草醚（Acifluorfen）41.542.8--2-（4-氯苯氧基-2-甲基）丙酸（MCPP）--4.244.552-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）--4.744.94a分析柱：5%苯基95%甲基硅烷確認(rèn)柱：14%氰丙基苯基聚硅氧烷程序升溫：60°C至I」300°C,升溫速率4°C/min氦氣流速：30cm/sec進(jìn)樣體積：2卩1，不分流，45s延遲進(jìn)樣口溫度：250C檢測(cè)器溫度：320Cba分析柱：DB-608確認(rèn)柱：14%氰丙基苯基聚硅氧烷程序升溫：初始柱溫150°C，維持0.5分鐘，由150C到270°C,升溫速率5C/min氦氣流速：7ml/min進(jìn)樣體積：1卩1c本方法含DCPA—元酸和二元酸代謝物，用于證實(shí)研究的是DCPA二元酸的代謝物，是二甲酯。表3氯代除草劑的五氟芐溴衍生物的保留時(shí)間（分鐘）氣相色譜柱化合物薄膜DB-5SP-2550厚膜DB-5茅草枯（Dalapon）10.4112.9413.542-（4-氯苯氧基-2-甲基）丙酸（MCPP）18.2222.3022.98

麥草畏（Dicamba）18.7323.5723.942-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）18.8823.9524.181,3-二氯丙烯(Dichloroprop)19.1024.1024.702,4-滴(2,4-D)19.8426.3326.202.4.5-涕丙酸(Silvex)21.0027.9029.022,4,5-涕(2,4,5-T)22.0331.4531.36地樂(lè)酚（Dinoseb）22.1128.9331.572,4-滴丁酸(2,4-DB)23.8535.6135.97aDB-5毛細(xì)管柱，膜厚0.25ym，內(nèi)徑0.25mm,長(zhǎng)30m,初始柱溫70°C維持1分鐘，升溫速率每分鐘10°C至240C，維持17分鐘。bSP-2550毛細(xì)管柱，膜厚0.25ym，內(nèi)徑0.25mm,長(zhǎng)30m，初始柱溫70C維持1分鐘，升溫速率每分鐘10C至240°C，維持10分鐘。cDB-5毛細(xì)管柱，膜厚1.Oym,內(nèi)徑0.32mm，長(zhǎng)30m初始柱溫70C維持1分鐘，升溫速率每分鐘10C至240C，維持10分鐘。表4不含有機(jī)物試劑水基底重氮甲烷衍生后的準(zhǔn)確度和精密度化合物加標(biāo)濃度（g/L）平均回收率回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差三氟羧草醚（Acifluorfen）0.212115.7火草松（Bentazon）112016.8草滅平(Chloramben)0.411114.42,4-滴(2,4-D)113127.5茅草枯（Dalapon）1010020.02,4-滴丁酸(2,4-DB)48713.1DCPA二元酸(DCPAdiacidb)0.2749.7麥草畏（Dicamba）0.413532.43,5-二氯代苯甲酸(3,5-Dichlorobenzoicacid)0.610216.31,3-二氯丙烯(Dichloroprop)210720.3地樂(lè)酚（Dinoseb）0.44214.35-羥基麥早畏(5-Hydroxydicamba)0.210316.54-硝基苯酚(4-Nitrophenol)113123.6五氯酚鈉(Pentachlorophenol)0.0413031.2氨氯吡啶酸（Picloram）0.69115.52,4,5-滴丙酸(2,4,5-TP)0.411716.42,4,5-涕(2,4,5-T)0.213430.8a平均回收率由7-8個(gè)不含有機(jī)試劑水的加標(biāo)測(cè)定得出b本方法包括DCPA—元酸和二元酸代謝物，用于證實(shí)研究的DCPA為二甲酯表5粘土基底重氮甲烷衍生后的準(zhǔn)確度和精密度化合物平均回收率濃度線(xiàn)性范圍（ng/g）標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=20）麥草畏（Dicamba）95.70.52-1047.52-（4-氯苯氧基-2-甲基）丙酸（MCPP）98.3620-61,8003.42甲4氯(MCPA)96.9620-61,2005.31,3-二氯丙烯(Dichloroprop)97.31.5-3,0005.0

2,4-滴（2,4-D）84.31.2-2,4405.32,4,5-滴丙酸（2,4,5-TP）94.50.42-8285.72,4,5-涕（2,4,5-T）83.10.42-8287.32,4-滴丁酸（2,4-DB）90.74.0-8,0607.6地樂(lè)酚（Dinoseb）93.70.82-1,6208.7a以線(xiàn)性范圍內(nèi)10次加標(biāo)粘土和粘土/底樣的測(cè)定得出平均回收百分率b線(xiàn)性范圍由標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定，校正至50g固態(tài)樣品c相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差百分率由標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算，10個(gè)高濃度點(diǎn)，10個(gè)低濃度點(diǎn)。表6除草劑五氟溴芐衍生物的相對(duì)回收率化合物標(biāo)準(zhǔn)濃度mg/L回收百分率12345678平均2-（4-氯苯氧基-2-甲基）丙酸（MCPP）5.195.688.897.110095.597.298.198.296.3麥草畏（Dicamba）3.991.499.210092.784.093.091.190.192.72甲4氯（MCPA）10.189.679.787.010089.584.992.398.690.21,3-二氯丙烯（Dichloroprop）6.088.480.389.510085.287.984.590.588.32,4-滴（2,4-D）9.855.690.310065.958.361.660.867.670.02.4.5-涕丙酸（Silvex）10.495.385.891.510091.395.091.196.093.32,4,5-涕（2,4,5-T）12.878.665.669.210081.690.184.398.583.52,4-滴丁酸（2,4-DB）20.199.896.310088.497.192.491.691.695.0平均值86.885.791.893.485.389.087.191.4a以8次加標(biāo)水樣得出平均回收率圖1重氮甲烷發(fā)生裝置c錯(cuò)誤!'心甲酯E：1,3-二氯丙烯甲酯10:M13.UA：茅草枯甲酯B：麥草畏甲酯C：MCPP甲酯D：2-甲基-4-氯苯氧乙酸F：2,4-滴甲酯11W圖2氯代苯含氧酸甲酯色譜圖附錄O固體廢物可回收石油烴總量的測(cè)定紅外光譜法1范圍本方法適用于土壤、水體和廢物介質(zhì)中Aldicarb(Temik)，AldicarbSulfone，Carbaryl(Sevin)，Carbofuran(Furadan)，Dioxacarb，3-Hydroxycarbofuran，Methiocarb(Mesurol)，Methomyl(Lannate)，Promecarb,Propoxur(Baygon)等10種N-甲基氨基甲酸酯的紅外光譜測(cè)定。本方法適用于固體廢物中由超臨界色譜法可提取的石油烴總量(TRPHS)的測(cè)定。本方法不適于測(cè)定汽油或其它揮發(fā)性組分。本方法方法可檢測(cè)濃度10mg/L的提取物。當(dāng)提取3g樣品時(shí)(假設(shè)提取率為100%)，則折合對(duì)土壤的檢測(cè)濃度為10mg/Kg。2原理樣品用SFE提取，干擾物質(zhì)用散裝的硅膠除去，或者通過(guò)硅膠固相提取小柱。樣品通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比紅外光譜方法(IR)分析。試劑和材料四氯化碳，光譜級(jí)。對(duì)照品油混合物原料，光譜級(jí)。正十六烷。qcc巳Vr.“宀異辛烷。氯苯。硅膠3.3.1硅膠固相提取小柱(40pm粒度，60Apores)，0.5g。硅膠，60-200目(用112%的水去活)。校正混合物3.4.1對(duì)照品油，取15.0ml正己烷，15.0ml異辛烷和10.0ml氯苯，加入一個(gè)50ml帶玻璃塞的瓶中。蓋緊瓶塞以避免樣品揮發(fā)損失。在4C下保存。3.4.2儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)樣品，取0.5ml上述對(duì)照品油(3.4.1)，加入100ml已稱(chēng)重的容量瓶中，立即蓋緊瓶蓋。稱(chēng)重，并用四氯化碳稀釋到刻度。工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)比色皿大小，取適量?jī)?chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)樣品放入100ml容量瓶中。用四氯化碳稀釋至刻度。根據(jù)儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度，計(jì)算工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。3.5硅膠凈化的校正3.5.1取玉米油和礦物油各lml（0.5-lg）,置于100ml已稱(chēng)重的容量瓶中，制成玉米油和礦物油的儲(chǔ)備液。稱(chēng)重，精確到毫克。用四氯化碳稀釋至刻度，搖勻，溶解使所有內(nèi)容物溶解。根據(jù)需要，制備目標(biāo)濃度的稀釋液。3.5.3將2ml（或適當(dāng)體積）稀釋的玉米油/礦物油樣品加入樣品瓶。再加入0.3g散裝硅膠，將混合物振搖5分鐘，或通過(guò)含硅膠填料0.5g的固相提取小柱。若使用固相提取小柱，需將小柱事先用5ml四氯化碳活化。用四氯化碳洗脫，收集3ml洗脫液。如果使用散裝硅膠，需要將提取液用洗凈的玻璃毛過(guò)濾（用一次性玻璃吸液管）。3.5.4將上述洗脫液或提取液加入潔凈的紅外比色皿中。在2800-3000cm（烴）和1600-1800cm（酯）波數(shù)下，確定那一洗脫流分中烴類(lèi)被洗脫出來(lái)且沒(méi)有玉米油的存在。如果掃描的結(jié)果顯示硅膠的吸附能力過(guò)強(qiáng)或者不足（玉米油與目標(biāo)烴類(lèi)一同在提取液中），則需選擇新的硅膠或固相提取小柱。4儀器4.1紅外光譜儀，掃描型或固定波長(zhǎng)型，可在950cm-1附近進(jìn)行掃描。4.2比色皿，10mm,50mm,和100mm規(guī)格，氯化鈉或IR-級(jí)玻璃。4.3磁力攪拌器，帶表面材質(zhì)PTFE的攪拌棒。5分析步驟采用液-液萃取或正向固相萃取方法制備樣品。5.2將0.3g散裝硅膠加入提取液，振搖混合物5分鐘，或者將提取液通過(guò)含硅膠填料0.5g的固相提取小柱（小柱事先用5ml四氯化碳活化）。如果使用散裝硅膠，需要將提取液用洗凈的玻璃毛過(guò)濾（用一次性玻璃吸液管）。5.3硅膠凈化后，將溶液加入紅外比色皿，確定提取液的吸光度。如果吸光度超過(guò)紅外光度計(jì)的線(xiàn)性范圍，則需將樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋之后重新分析。通過(guò)重復(fù)凈化和分析過(guò)程，亦可以判斷硅膠的吸附能力是否過(guò)強(qiáng)。5.4選擇適當(dāng)濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，并根據(jù)濃度選擇合適大小的比色皿（可參考如下范圍）:池長(zhǎng)（mm）濃度范圍（g/ml,提取液）體積（ml）105?5003501?100151000.5?50305.5用一系列工作標(biāo)準(zhǔn)溶液和適當(dāng)?shù)谋壬笮Ｕ齼x器。在約2950cm-1的最大波數(shù)下直接確定每一溶液吸光度，作石油烴濃度對(duì)吸光度的校正曲線(xiàn)。結(jié)果計(jì)算樣品中TRPHs的濃度以下式計(jì)算濃度=式中：RTRPHs的濃度，單位為mg/m1,根據(jù)校正曲線(xiàn)獲得t；V提取液體積，單位為ml；D――提取液稀釋因子，可能使用；W――固體樣品的重量，單位為kg。附錄P固體廢物羰基化合物的測(cè)定高效液相色譜法1范圍本方法適用于固體廢物中的多種羰基化合物包括乙醛(Acetaldehyde)、丙酮(Acetone)、丙烯醛(Acrolein)、苯甲醛(Benzaldehyde)、正丁醛(Butanal(Butyraldehyde))、巴豆醛(Crotonaldehyde)、環(huán)己酮(Cyclohexanone)、癸醛(Decanal)、2,5-二甲基苯甲醛(2,5-Dimethylbenzaldehyde)、甲醛(Formaldehyde)、庚醛(Heptanal)、己醛(Hexanal(Hexaldehyde))、異戊醛(Isovaleraldehyde)、壬醛(Nonanal)、辛醛(Octanal)、戊醛(Pentanal(Valeraldehyde))、丙醛(Propanal(Propionaldehyde))、間-甲基苯甲醛(m-Tolualdehyde)、令8-甲基苯甲醛(o-Tolualdehyde)、對(duì)-甲基苯甲醛(p-Tolualdehyde)的高效液相色譜法測(cè)定。本方法對(duì)各種羰基化合物的檢出限為4.4-43.7卩g/L。2原理樣品提取后玻璃纖維漏斗過(guò)濾，在緩沖pH3條件用2,4-二硝基苯肼(DNPH)進(jìn)行衍生化。經(jīng)固相提取或溶劑提取，HPLC分離和檢測(cè)提取物中各種羰基化合物，檢測(cè)波長(zhǎng)為360nm。3試劑和材料除非特別說(shuō)明，本方法所使用的都是試劑級(jí)的無(wú)機(jī)化學(xué)藥品。試劑水，不含有機(jī)物的水，在目標(biāo)化合物的方法檢測(cè)限并未觀察到水中有干擾物。3.2福爾馬林，甲醛在試劑水中配成溶液，通常為37.6%(w/w)。3.3醛和酮，分析純級(jí)別，用于為除甲醇外的其他目標(biāo)分子準(zhǔn)備DNPH衍生標(biāo)準(zhǔn)。3.4二氯甲烷，CH2Cl2,HPLC級(jí)高效液相色譜純或同等純度。3.5乙腈，CH3CN，HPLC級(jí)或同等純度。3.6氫氧化鈉溶液，NaOH，1.0mol/L和5mol/L。3.7氯化鈉，NaCl，飽和溶液，用過(guò)量的試劑純氯化鈉固體溶于試劑水中制得。3.8亞硫酸鈉，Na2SO3，0.1mol/L。3.9硫酸鈉，Na2SO4，粒狀，無(wú)水。3.10檸檬酸，C8H8O7，1.0mol/L溶液。8873.11檸檬酸鈉，C6H5Na3O72H20，1.0mol/L二水化合物的三鈉鹽溶液。65372乙酸(冰)，CH3CO2H。醋酸鈉，CH3CO2Na。鹽酸，HCl，0.1mol/L。3.15檸檬酸緩沖液，1mol/L,pH3，80ml1mol/L檸檬酸溶液加入到20ml1mol/L檸檬酸鈉溶液中配制。

充分混勻。如果需要，用NaOH或HC1調(diào)節(jié)pH。pH5.0醋酸鹽緩沖（5mol/L），僅用甲醛分析。40ml5mol/L醋酸溶液加入到60ml5mol/L醋酸鈉溶液中。充分混勻。如果需要，用NaOH或HC1調(diào)節(jié)pH。2,4-二硝基苯肼，[2,4-（O2N）2C6H3]NHNH2（DNPH），試劑水配成70%溶液（W/W）。將428.7mg70%（W/W）DNPH溶于100ml乙腈中配成3.00mg/ml溶液。3.18提取溶液，64.3ml1.0mol/L的NaOH和5.7ml冰醋酸用900ml試劑水稀釋。用試劑水稀釋到1L。pH在4.930.02。3.19標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。3.19.1甲醛儲(chǔ)備液（約1000mg/L）——用試劑水稀釋適當(dāng)量的已鑒定的標(biāo)準(zhǔn)甲醛（約265山）至100ml配制。如果已鑒定的標(biāo)準(zhǔn)甲醛不可用或者有關(guān)于已鑒定的標(biāo)準(zhǔn)甲醛的任何質(zhì)量問(wèn)題，溶液可能需要用3.19.2節(jié)的操作步驟重新標(biāo)定。3.19.2甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，轉(zhuǎn)移25ml0.1mol/LNa2SO3溶液到燒杯中，記錄其pH值。加入25.0ml甲醛儲(chǔ)備液（3.19.1）并記錄其pH值。用0.1mol/LHCl滴定混合溶液至最初的pH值。甲醛的濃度可以用如下方程計(jì)算得出：濃度(mg/L)濃度(mg/L)_(30.03)(MHCl)(mlHCl)0.0250L甲醛式中:MHCl——常用的鹽酸溶液（用毫摩爾/毫升）;（1mmolHCl=1毫摩爾/毫升HCl）；mlHCl——所用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；30.03——甲醛的摩爾質(zhì)量（單位mg/mmol）。3.19.3醛和酮的儲(chǔ)備液，將適量的純?cè)先苡?0ml乙腈中，稀釋到100ml，最終濃度為1000mg/L。3.20配制HPLC分析用的標(biāo)準(zhǔn)DNPH衍生物溶液和工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)品。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，溶解準(zhǔn)確質(zhì)量的單個(gè)各個(gè)目標(biāo)分析物的DNPH衍生物于乙腈中，分別配成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度約為100mg/L，可以通過(guò)溶解0.010g固體衍生物于100ml乙腈中制得。二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)液，用上述所得單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液乙腈中混勻，制備含有從目標(biāo)分析物中得到的DNPH衍生物的二級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)液。100yg/L的溶液可由加入lOOyl,100mg/L的溶液到100ml容量瓶中乙腈定容。3.20.3工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)品，二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)品以配制工作曲線(xiàn)混合標(biāo)準(zhǔn)品的時(shí)候，使DNPH衍生物濃度范圍在0.5-2.0gg/L（該范圍包含了大部分室內(nèi)空氣分析目標(biāo)分析物的濃度）。DNPH衍生物標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的濃度可能需要調(diào)整以反映真實(shí)樣品中的相對(duì)濃度分配比例。儀器、裝置及工作條件4.1高效液相色譜除高效液相色譜儀外，還包括以下組件。4.1.1泵系統(tǒng)，梯度泵，能夠控制1.50ml/min的穩(wěn)定流量。4.1.220gl定量環(huán)的高壓進(jìn)樣閥。色譜柱，250mmx4.6mmID,5pm粒徑，C18色譜柱。紫外吸收檢測(cè)器。4.1.5流動(dòng)相貯液器和吸濾頭，用于存放和過(guò)濾HPLC的流動(dòng)相。過(guò)濾系統(tǒng)需全部是玻璃和聚四氟乙烯且使用0.22pm聚酯濾膜。4.1.6進(jìn)樣針，用于將樣品加載到HPLC注射環(huán)中，容量至少是環(huán)體積的四倍。4.2反應(yīng)器，250ml抽濾瓶。4.3分液漏斗，250m1,帶聚四氟乙烯活塞。Kunderna-Danish（K-D）儀器。沸石碎片，用二氯甲烷溶劑提取，大約10/40目（碳化硅或同類(lèi)產(chǎn)品）。pH計(jì)，能檢測(cè)0.01pH單位。4.7玻璃纖維濾紙，1.2pm孔徑（費(fèi)歇爾等級(jí)G4或等價(jià)）。4.8固相提取柱，填充2gC18。4.9真空提取裝置，能夠同時(shí)提取12個(gè)以上樣品。4.10樣品容器，60ml容量。4.11吸量管，能精確轉(zhuǎn)移0.10ml溶液。4.12水浴，加熱，帶有同心圓環(huán)蓋，能夠控溫（±2°C）。水浴需要在防風(fēng)罩中使用。4.13樣品混合器，帶振蕩軌的能夠控溫的恒溫箱（±2C）。進(jìn)樣針，5ml，500pl，100pl。進(jìn)樣針過(guò)濾器，0.45pm過(guò)濾盤(pán)。4.16注射器，10ml,帶Luer-Lok類(lèi)適配器，用于支持重力作用加載樣品的小柱。注射器架。容量瓶，5ml，10ml和250或500ml。樣品的采集、保存和預(yù)處理5.1樣品需在4C冷藏。水相樣品必須在采集到樣品的三日以?xún)?nèi)衍生化和提取。固體樣品浸析液的放置時(shí)間需盡量短。所有樣品衍生化后的提取物需在三日內(nèi)完成分析。5.2所有的標(biāo)準(zhǔn)液放在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的螺紋蓋玻璃儀器中，頂部空間盡量小，避光保存在4C下。標(biāo)準(zhǔn)液需要在6周內(nèi)保持穩(wěn)定。所有的標(biāo)準(zhǔn)液需要經(jīng)常檢驗(yàn)以標(biāo)明降解或揮發(fā)，特別是在用他們配制工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)品前。分析步驟6.1固體樣品的提取

所有固體樣品都需要盡可能類(lèi)似的處理，通過(guò)攪拌和除去樹(shù)枝，石頭和其他無(wú)關(guān)材料。當(dāng)樣品不夠干燥時(shí)，用具有代表性的部分測(cè)定樣品的干重。6.1.2測(cè)定干重在某些情況下，樣品結(jié)果需要基于干重來(lái)得到。當(dāng)需要或要求這種數(shù)據(jù)時(shí)，樣品的一部分在被用于分析測(cè)定的同時(shí)也需要稱(chēng)出干重。注意：干燥箱必須在通風(fēng)櫥中使用。實(shí)驗(yàn)室的大量污染物可能來(lái)源于烘干嚴(yán)重污染的有害廢棄物樣品。6.1.3稱(chēng)量樣品后立即做衍生化，將5-10g重的樣品加入到扣除重量的坩鍋中。在105°C測(cè)量樣品的干重百分率。將樣品在105C過(guò)夜后測(cè)