多環(huán)芳烴和非苯芳烴

多環(huán)芳烴和非苯芳烴第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日CH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲1，2-二苯乙烷第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日多苯代脂類鏈烴分子中的H被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴。例如：第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生各種取代反應(yīng)。與苯基相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響也有很好的反應(yīng)活性。例如：三苯甲基次甲基中的H能被氧化、取代和顯現(xiàn)酸性。第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日三苯甲基負(fù)離子呈深紅色，它的鈉鹽具有有機(jī)合成中常用的強(qiáng)堿。三苯甲烷的許多衍生物是有用的染料或分析中用的指示劑，如堿性孔雀綠、結(jié)晶紫、酚酞等。三苯甲烷染料也稱為品紅染料，色澤鮮艷，著色力強(qiáng)。與其他碳正離子、碳自由基、碳負(fù)離子相比，三苯甲基正離子、自由基、負(fù)離子都是最穩(wěn)定的。第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日為什么三苯甲基正離子、自由基、負(fù)離子具有很好的穩(wěn)定性？這是因?yàn)樗鼈兌寄芡瑫r(shí)和幾個(gè)苯環(huán)發(fā)生離域作用，從而把這些不穩(wěn)定的基團(tuán)穩(wěn)定下來。第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日聯(lián)苯兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯化合物，例如：第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日聯(lián)苯類化合物的編號(hào)總是從苯環(huán)和單鍵的直接連接處開始，第二個(gè)苯環(huán)上的編號(hào)分別加上符號(hào)，第三個(gè)苯環(huán)上的號(hào)碼分別加上符號(hào)，其它依次類推。苯環(huán)上如有取代基，編號(hào)的方向應(yīng)使取代基位置盡可能小，命名時(shí)以聯(lián)苯為母體。第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日700~800℃(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備2+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無色晶體,熔點(diǎn)70℃,沸點(diǎn)254℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.合成帶有取代基的聯(lián)苯通常用烏爾門反應(yīng)，(1)聯(lián)苯的工業(yè)制備7.1聯(lián)苯及其衍生物2C6H6C6H5-C6H5+H2

第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日聯(lián)苯可以看作是苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被另一個(gè)苯環(huán)所取代，因此，每一個(gè)苯環(huán)與單獨(dú)苯環(huán)的行為是類似的，苯基取代基是鄰對(duì)位定位基。苯基是鄰,對(duì)位取代基.取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位.第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí),由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個(gè)苯平面不在同一平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體.(3)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例:6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體(4)重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來很少用.制備:4,4‘-二硝基苯還原得到.工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng)第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日萘的分子式C10H8,是最簡單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.(1)萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化.10個(gè)碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個(gè)稠合的六元環(huán)8個(gè)氫原子也處于同一平面7.2稠環(huán)芳烴7.2.1萘及其衍生物萘的結(jié)構(gòu)第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式:一般常用下式表示:或結(jié)構(gòu)特點(diǎn):sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，平時(shí)用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。ClClNO2NO2CH3SO3H-氯萘-氯萘對(duì)甲萘磺酸1,5-二硝基苯第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日萘分子中的編號(hào)是固定的，1、4、5、8位為α位，2、3、6、7位為β位。α位上的碳是等同的，α位上的H也是等同的。β位上的C是等同的，β位上的H也是等同的。所以，萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩個(gè)基團(tuán)可以同在一個(gè)環(huán)上，這叫同環(huán)取代，如分別在兩個(gè)環(huán)上叫異環(huán)取代。同環(huán)二元取代物，兩取代基相同時(shí)有4種。萘的一元取代物按其結(jié)構(gòu)應(yīng)有兩個(gè)異構(gòu)體，如α-萘酚及β-萘酚。第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日萘為白色晶體,熔點(diǎn)80.5℃,沸點(diǎn)218℃,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應(yīng)用很廣,大部分用來制造鄰苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行.(2)萘的性質(zhì)第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日氧化反應(yīng)：萘的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，但比苯活潑一些，萘比苯易氧化，在室溫用氧化劑三氧化鉻的醋酸溶液處理得1，4-萘醌若在高溫和五氧化二礬的催化下被空氣氧化可得到重要的有機(jī)化工原料鄰苯二甲酸酐，工業(yè)上就是用這種方法生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的。第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，活化基團(tuán)常常使氧化反應(yīng)在同環(huán)上發(fā)生，致鈍基團(tuán)使氧化反應(yīng)在異環(huán)上發(fā)生。第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日由于萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能應(yīng)用側(cè)鏈氧化法來制備萘甲酸第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日取代反應(yīng)：萘比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)。例如：第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日由于稠環(huán)化合物的環(huán)十分活潑，因此一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化。第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.常用于制備-萘胺(合成偶氮染料的中間體):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日萘的磺化也是可逆反應(yīng).磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).(c)磺化熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚布赫雷爾反應(yīng)--萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應(yīng)):利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物300℃例1:-萘酚制備-萘胺亞硫酸銨水溶液150℃，加壓例2:-萘酚制備-萘胺水溶液加熱萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.(可逆反應(yīng))第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日(B)加氫還原十氫化萘十氫化萘萘比苯容易起加成反應(yīng):四氫化萘四氫化萘(萘滿)--沸點(diǎn)270.2℃;十氫化萘(萘烷),沸點(diǎn)191.7℃.所以它們都是良好的高沸點(diǎn)溶劑.第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日(3)萘環(huán)的取代規(guī)律萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的定位作用要比苯衍生物復(fù)雜.原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件來決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進(jìn)入位.從動(dòng)力學(xué)考慮活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。-位優(yōu)于-位。從熱力學(xué)考慮6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，?；┑诙屙摚踩?，2022年，8月28日由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個(gè)取代基就進(jìn)入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位.主要產(chǎn)物？例1：

當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是鄰對(duì)位定位基時(shí)若原來取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同它相鄰的位.(主要產(chǎn)物)10：1(次要產(chǎn)物)第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日它使所連接的環(huán)鈍化,第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的位.例2：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是間位定位基時(shí)例3：不符合規(guī)律第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日(1)蒽的來源和結(jié)構(gòu)：蒽存在于煤焦油中,分子式為C14H1014567892310或蒽的所有原子處于同一平面.環(huán)上相鄰的碳原子的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含14個(gè)碳原子的分子軌道.7.2.2蒽及其衍生物第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日蒽有四個(gè)較穩(wěn)定的極限式：可以用單雙鍵交替出現(xiàn)的經(jīng)典式表示蒽第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日碳原子的編號(hào)也是固定的，1、4、5、8位稱為位，2、3、6、7位稱為位，9、10位稱為中位。因?yàn)橛腥N不同的碳，所以一元取代物有三種異構(gòu)體。第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日

物理性質(zhì)：蒽為白色晶體,具有藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216℃,沸點(diǎn)340℃.它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2)蒽的性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng),蒽的位(中位)最活潑,反應(yīng)一般都發(fā)生在位.∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽!活潑性：苯〈萘〈菲〈蒽!第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽9,10-二氫化蒽(A)加成反應(yīng)蒽易在9,10位(位)上起加成反應(yīng)例2:氯或溴與蒽在低溫下即可進(jìn)行加成反應(yīng)9,10-二溴-9,10-二氫化蒽蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產(chǎn)物:因?yàn)槲患映僧a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約為301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產(chǎn)物則留有一個(gè)萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.第三十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日(B)氧化反應(yīng)9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克?；磻?yīng)合成:重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌，工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用在300-500℃空氣催化氧化法制備蒽醌.蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到。蒽容易發(fā)生取代反應(yīng),但取代產(chǎn)物往往是混合物,在合成應(yīng)用上意義不大.第三十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,是蒽的同分異構(gòu)體.菲分子中有5對(duì)相對(duì)應(yīng)的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五種.7.2.3菲菲的性質(zhì)：菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100℃,沸點(diǎn)340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍(lán)色熒光.菲的共振能為381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位。第三十四頁，共三十六頁，2