天然藥化課件

天然藥化課件第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日黃酮類化合物的檢識顏色：多呈黃色母核檢識：鹽酸-鎂粉反應(yīng)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇

四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮（醇）類取代基團(tuán)檢識：鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)

3-OH、5-OH黃酮鑒別氨性氯化鍶反應(yīng)鄰二酚羥基色譜檢識:

硅膠TLC聚酰胺TLC紙色譜（PC）理化檢識2第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日黃酮類化合物的檢識和結(jié)構(gòu)鑒定第一相展開采用醇性展開劑如:BAW、TBA、水飽和n-BuOH色譜行為:Rf值:苷元>單糖苷>雙糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷則小于0.7。分配作用第二相展開采用水性展開劑

如：2~6%HOAc水溶液

3%NaCl水溶液

HOAc:濃HCl:H2O=30:3:10色譜行為:連接糖越多,Rf越大(>0.5);

苷元Rf較小，有的留在原點(diǎn)。吸附作用苷元苷元雙向色譜3第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日黃酮類化合物的檢識和結(jié)構(gòu)鑒定苷元:

平面型分子:

黃酮(醇)、查耳酮的Rf小,幾乎留在

原點(diǎn)不動(Rf<0.02);

非平面型分子:

二氫黃酮(醇)、二氫查耳酮的Rf大,

因親水性較強(qiáng)(Rf0.10-0.30)。紙色譜紙色譜（PC）：采用雙向紙色譜。色譜檢查方法：

①觀察熒光，NH3處理產(chǎn)生明顯的色變。

②AlCl3顯色，UV燈下呈亮黃色熒光斑點(diǎn)。4第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日測定順序：1．樣品/CH3OH→確定黃酮類型2．加診斷試劑：CH3OH+NaOCH3→確定4’-OH，3-OHCH3OH+NaOAC→確定7-OHt↑,對堿敏感的結(jié)構(gòu)

CH3OH+NaOAC+H3BO3→鄰二酚OHAlCl3/HCl與CH3OH→C3-OH、C5-

OH

AlCl3-AlCl3/HCl→鄰二酚OH3．苷類→水解后測定苷元的UV光譜，與苷比較。診斷試劑在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用UV5第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日黃酮類化合物A、B環(huán)的取代模式A環(huán)取代模式B環(huán)取代模式6第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日黃酮類化合物中糖的連接位置糖上苷化位移和C－1信號苷化位移C-1（氧苷）＋4.0－＋6.0苷化位置C-1(糖)7或2’,3’,4’100.0-102.55-O-葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷99.0苷元苷化位移直接相連的C高場位移鄰對位C低場位移對位碳的位移幅度大且恒定苷化位移7第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)研究中注意的問題黃酮類6-及8-C-糖苷在常規(guī)酸水解的條件下不能被水解，而是發(fā)生互變，成為6-和8-C-糖苷的混合物。故確定其結(jié)構(gòu)時常用核磁共振技術(shù)來解決。Wessely-Moser重排8第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)研究中注意的問題化學(xué)法：將黃酮類化合物與結(jié)構(gòu)相似的已知化合物的旋光度進(jìn)行比較來測定構(gòu)型。單晶X-衍射法：常用方法之一，可信度高，但化合物必須是晶體。核磁共振法：需使用手性的氘代試劑，利用其引起的化學(xué)位移的差異來確定構(gòu)型。圓二色光譜及CD激子手性法立體構(gòu)型9第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日1.非極性有機(jī)溶劑提取法（一）生物堿的提取五、生物堿的提取分離藥材粉末（生物堿鹽形式）濕潤粉末

提取液有機(jī)溶劑部分稀酸部分

少量堿性水濕潤

非極性溶劑提取多次

CH2Cl2,CHCl3,Et2O

稀酸水10第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日五、生物堿的提取分離

稀酸部分稀酸部分

乙醚,CHCl3部分乙醚部分CHCl3部分水溶液部分總堿1過濾后用乙醚,CHCl3分別去雜

加1%氨水堿化，乙醚,CHCl3提取

水洗,干燥回收乙醚

總堿2

水洗,干燥回收CHCl311第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日

若生物堿為弱堿,多以游離堿存在,則處理方法稍有不同:五、生物堿的提取分離藥材粉末（游離弱生物堿）

生藥殘渣

乙醚或氯仿提取部分酸水部分

酸水提取多次

少量水濕潤乙醚或氯仿提取多次12第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日五、生物堿的提取分離

酸水部分

水部分CHCl3部分

堿化，CHCl3提取多次

過濾后用乙醚，

CHCl3分別去雜

稀酸部分

乙醚或CHCl3部分弱堿性生物堿總堿

干燥，回收乙醚或CHCl313第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2.極性有機(jī)溶劑提取※用此法時，若有水溶性生物堿存在于水液中，可用丁醇或戊醇直接萃取。五、生物堿的提取分離

14第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日藥材粉末生藥殘渣乙醇液部分

60%-80%乙醇室溫或回流提取膠質(zhì)殘渣稀酸液殘渣乙醚部分氯仿部分

水溶液部分總堿1總堿2總堿3水洗,干燥,回收水洗,干燥,回收

丁醇提取,蒸干

堿化，分別用乙醚氯仿提取2%稀酸提取多次15第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日3.水或酸水提取后+強(qiáng)(弱)酸型陽離子樹脂法:五、生物堿的提取分離藥材粉末藥材殘渣提取液部分樹脂部分

水沖洗液稀氨水部分

生物堿總堿

濃縮

稀氨水洗脫

通過陽離子樹脂用水沖

水，或0.5%-1%硫酸或乙酸室溫或回流提取多次16第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日4.酸水提取液+雷氏銨鹽等沉淀法:五、生物堿的提取分離藥材粉末

藥材殘渣

稀酸水部分溶液+沉淀

沉淀

丙酮液稀酸水提取多次

雷氏銨鹽或磷酸鹽、硅酸鹽等

過濾

母液

丙酮溶解17第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日五、生物堿的提取分離溶液+硫酸銅沉淀

濾液殘渣乙醇液濾液丙酮液(析晶)

母液

粗晶

總堿

甲醇重結(jié)晶

濃縮加丙酮

濃縮過濾

乙醇提

過濾，加BaCl2

濾除Ag+

加入飽和硫酸銀

過濾

18第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日

大孔樹脂法:

苯乙烯型或2-甲丙烯酸酯型的大孔吸附樹脂網(wǎng)狀小孔結(jié)構(gòu)，以吸附和篩選結(jié)合的方式分離生物堿水溶液上柱,適當(dāng)?shù)娜軇?含水醇，醇，丙酮等)洗脫。水蒸氣蒸餾法：

麻黃堿等揮發(fā)性的生物堿可用此法提取總堿

5.其他提取生物堿的方法:五、生物堿的提取分離19第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日12

分步結(jié)晶法：利用生物堿在不同溶劑中析晶速度快慢來純化溶劑:乙醇、丙酮、甲醇等分離到的較純晶體可以重結(jié)晶進(jìn)一步純化。衍生物制備法（成鹽，成酯等）先使其成鹽、成酯后再用分步結(jié)晶法加以分離HI酸，過氯酸，苦味酸鹽最易結(jié)晶。（二）生物堿分離純化方法五、生物堿的提取分離20第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日仲胺，叔胺生物堿分離：五、生物堿的提取分離仲胺生物堿+叔胺生物堿仲胺衍生物+叔胺仲胺衍生物

叔胺生物堿仲胺生物堿

加氯甲酸乙酯反應(yīng)

分離

分解21第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日酚性、非酚性生物堿的分離：五、生物堿的提取分離酚性生物堿+非酚性生物堿酚性生物堿鹽+非酚性生物堿酚性生物堿鹽

非酚性生物堿酚性生物堿

強(qiáng)堿液

萃取法分離H+

22第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日23四環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型1、羊毛脂甾烷型(Lanostanes)2、達(dá)瑪甾烷型(Dammaranes)3、原萜烷型(Protostanes)4、葫蘆烷型（Cucurbitanes）5、楝烷型（Meliacanes）6、環(huán)菠蘿蜜烷型(Cycloartanes)7、大戟烷型（Euphanes）23第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日24一、羊毛甾烷(lanostane)型A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式。β-CH3β-CH3α-CH3R構(gòu)型（β-H）β構(gòu)型常有-OH24第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日25從靈芝中分離出一個三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。25第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日26二、達(dá)瑪甾烷(Dammarane)型β-CH3R或S型26第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日27三、原萜烷型

原萜烷型27第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日28澤瀉萜醇A利尿滲濕功效，降血壓和血清總膽固醇28第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日29四、葫蘆烷(cucurbitane)型β-CH3α-H29第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日30云南果血膽為清熱解毒藥，從其中分離出抗菌消炎成分血膽甲素(cucurbitacinIIa)，血膽乙素(cucurbitacinIib)。30第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日31五、楝烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子中有26個碳原子；A/B,B/C,C/D均為反式；具有C8-βCH3，C10-βCH3，C13-αCH3。降四環(huán)三萜31第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日32六、環(huán)菠蘿蜜烷型(cycloartane)32第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日33

黃芪，具有補(bǔ)氣，強(qiáng)壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近20個，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇cycloastragenol

。黃芪33第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日34七、大戟烷型(euphane)13α-Me14β-CH317α取代20S構(gòu)型34第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日35大戟醇35第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日36五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型

齊墩果烷型（Oleananes）烏蘇烷型（Ursanes）羽扇豆烷型（Lupane）木栓烷型（Friedelanes）羊齒烷型（Fernanes）和異羊齒烷型（Isofernanes）何伯烷型（Hopanes）和異何伯烷型（Isohopanes）36第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日37一、齊墩果烷型(oleanane)，又稱β-香樹脂烷型(β-amyrane)β甲基β甲基β甲基α甲基37第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日3838第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日39甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinicacid)和甘草酸(glycyrrhizicacid)[又稱甘草皂苷(glycyrrhizin或甘草甜素]。有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者無此活性。39第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日40二、烏蘇烷(ursane)型又稱α-香樹脂烷(α-amyrane)型40第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日41

烏蘇酸(ursolicacid)，又稱熊果酸，分布于熊果葉、梔子果實(shí)、女貞葉、車前草、白花蛇舌草、石榴的葉和果實(shí)中。該成分對革蘭氏陽性菌、陰性菌、酵母菌有抑菌活性，能明顯降低大鼠的