固相微萃取／GC／ECD直接測定水中的三種氯酚

固相微萃取／GC／ECD直接測定水中的三種氯酚

摘要：研究了運用固相微萃?。疓C／ECD直接萃取濺定水中的三種氯酚的方法，得到了分析三種氯酚的SHE最佳萃取條件；選取聚丙烯酸酯(PA)萃取頭，水溶液調(diào)pH=2，并用NaCl飽和，室溫下在持續(xù)磁力攪拌下直接萃取40min，纖維萃取頭在260℃脫附5min。所建立的方法適于快速、方便地測定水中三種氯酚，無須濃縮和預(yù)處理。

關(guān)鍵字：固相微萃取GC／ECD氯酚水1引言固相微萃取(solidphasemicroextraction，SPME)[1][2][3]是九十年代發(fā)展起來的一種快速、省時、高效、操作簡便的樣品前處理技術(shù)。它克服了以往預(yù)處理方祛的諸多不足，集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。萃取裝置使用涂有色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維管(簡稱為萃取頭)，和外套不銹鋼管加以保護(hù)，形狀像一支色譜進(jìn)樣針，可方便地與氣相色譜、液相色譜、色譜／質(zhì)譜等儀器聯(lián)用。它攜帶方便，可以直接從液體和氣體中取樣然后分析，已廣泛用于環(huán)境樣品的分析中[4][5][6][7]。氯酚類化合物是環(huán)境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下簡稱DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下簡稱TCP)和五氯苯酚(以下簡稱PCP)已被我國列為水體中優(yōu)先控制污染物。目前，對酚類化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美國EPA方法中的604[8]和[9]，以及后來發(fā)展起來的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點是多步、費時，而且需要大量價格較高并對健康有害的高純有機溶劑。SPE方法盡管同液-液萃取相比有了很大的改進(jìn)，但仍是多步過程，且對半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法對水中這三種氯酚進(jìn)行了分析，并討論了各種實驗條件對分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明該方法快速、簡單、準(zhǔn)確，適合水中上述三種氯酚的分析。2實驗部分2.1儀器與試劑惠普5890型氣相色譜儀(配電子捕獲檢測器)；固相微萃取裝置(加拿大Supelco公司，萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂層針頭)-1HCI：氯化鈉(分析純)；甲醇(色譜純)；無酚水(500ml蒸餾水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾，取餾出液。)2.2色譜條件色譜柱：HP公司HP-5MS31m×0.32mm×0.25μm石英毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度：260℃；柱溫：60℃(4min)—260℃(3min)，升溫速率8℃／min；ECD檢測器溫度：280℃；載氣流速：高純氮，3.3ml／min；無分流進(jìn)樣。2.3固相微萃取條件與過程-1的HCl，再加入定量的氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用無酚水稀釋至刻度。取10ml(總?cè)莘e約為12ml)潔凈頂空瓶(帶鋁封蓋和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的密封墊)，加入過量固體NaCl(約4g)和磁力棒，再加入配制好的標(biāo)準(zhǔn)待測樣品10.0ml，立即加蓋密封壓緊，將頂空瓶置于磁力攪拌儀上，啟動攪拌，然后在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管(注意針管套不要接觸瓶內(nèi)液面)，推下手柄活塞桿，使萃取頭完全浸入溶液中，保持40min。萃取時間到達(dá)后，取出針管，立即插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解析5min。3結(jié)果與討論3.1測定結(jié)果(見圖1，圖2)3.2萃取涂層的選擇目前應(yīng)用較多的三種多聚物涂層百非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS涂層通常用于非極性化合物的分析，PA涂層通常用于中極性化合物的分析，我們比較了同一氯酚混標(biāo)樣在PDMS和PA兩種不同萃取頭作用下的測定結(jié)果(見圖3)，結(jié)果表明PA萃—取頭對酚類的萃取效果更好[9]。3.3萃取平衡時間對萃取量的影響由于待測物分子從溶液中向固相涂層的傳質(zhì)速度比較慢[3]，所以直接萃取要求的時間要相對長一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時間下萃取量的影響。實驗表明，平衡時間越長，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不隨時間的延長而增大，表明萃取過程達(dá)到了平衡，故本實驗取平衡時間為40min。表1萃取平衡時間對萃萃取量的影響響曲線Table1Effecctofbalanncetiimeonnextrractioon單位：mv·s

10min20min30min40min50minDCP18.128303131.5TCP2435394040PCP304965.468683.4酸度對萃取量的影響三種氯酚均屬于弱酸，其離解常數(shù)pka如下：2，4-DCP(pka=7.85)，2，4，6-TCP(pka=7.42)，PCP(pka=4.74)，在pH為中性的溶液中，氯酚都有離解，能形成離子狀態(tài)，不利于萃取。降低pH值，能使它們的電離受到抑制，以保持氯酚的分子狀態(tài)，使其在固相涂層上有更大的親和力，從而增加萃取量，同時也提高了回收率。文獻(xiàn)[10]中反映，當(dāng)pH低于2時，萃取平衡時間將大大延長，pH=1時，PCP甚至在4h后才能達(dá)到平衡，考慮到實際應(yīng)用，實驗中我們測定了同一氯酚混標(biāo)樣在pH=2至pH=6值時的萃取效果(見圖4)，結(jié)果表明，pH值取2時，三種氯酚的萃取效果最佳。3.5鹽加入量對萃取量的影響向待測樣品中加入一定量的鹽類，能產(chǎn)生所謂的“鹽析”效應(yīng)，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚進(jìn)入SPME固相涂層中[11]。實驗中，加入飽和的NaCl能明顯提高氯酚的萃取量(見表2)。然而，PCP屬于例外，因為它的離解常數(shù)(pka=4.74)相對較高，中性溶液中其分子狀態(tài)較少，以離子狀態(tài)為主[2]，當(dāng)加入N幻后，由于溶液的離子強度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。當(dāng)加NaCl的同時調(diào)節(jié)溶液的酸度(pH=2)時，PCP的離解降低，又能使PCP的萃取量恢復(fù)至未加NaCI的水平。實驗表明，投加飽和NaCl應(yīng)與調(diào)節(jié)溶液pH值同時采用方能保證三種氯酚的萃取量的提高。表2鹽效應(yīng)對萃萃取量的影響響Table2salteffecctonSPMEanalyysisDCPTCPPCP不加NaCl181626加入飽和NaCll232210加入飽和NaCll并調(diào)節(jié)pH=24031223.6方法的精密度、準(zhǔn)確度及檢出限表3方法的線性范圍、精密度、回收率情況Table3Linearrange，PrecisionandRecoveryofthemethod線性范圍（ug..L-1)RSD(%)(nn=10)平均回收率%（nn=10）2，4-DCP0.1～104.3932，4，6-TCP0.02～204.890PCP0.005～53.092隨著苯酚上的取代氯的增加，方法的最低檢出限逐步提升，2，4-DCP為0.12ug.L-1，2，4，6-TCP為0.02ug·Lt-1，PCP為0.00lug·L-1。表3結(jié)果表明，三種氯酚采用SPME方法線性范圍寬，適用范圍廣。4結(jié)論4.1本研究表明同時測定三種氯酚的SPME最佳化條件是：采用PA萃取頭，調(diào)節(jié)pH=2，以NaCl飽和，常溫磁力攪拌下直接萃取40min，260℃下脫附5min。4.2SPME是一種快速、簡便和非常有應(yīng)用前景的樣品預(yù)處理手段，用來分析水體中的三種氯酚化合物具有簡便、快捷、高效的特點。參考文獻(xiàn)[1]賈金平.化學(xué)進(jìn)展[J]，1998,10(1)：74-84[2]張祖麟.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展[J]，1999，7(5)：52-59[3]胡孔誠.色譜[J]，1999，17(2)：171-174[4]BSchaferetal.FreseniusJournalofAnalyticalChemistry[J],1995,352(5):535-536[5]ZYZhangetal.HRC-JournalofHighResolutionChromatography[J]1993,16(12):689-692[6]張道寧等.分析化學(xué)[J]，1999，27(7)：768-772[7]CLArthur,KPratt,SMotlagh,JPawliszyn,RPBelard,HighResolut,Chromatogr.[J][8]153,USEPAMethod604-phenols.FedRegist[S][9]43290,USEPAMethod635-Base/NeutralsandAcids.FedPeigst[S]