有機(jī)化學(xué)中碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)

..有機(jī)化學(xué)中碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)__應(yīng)化10〔本1汪吉偉100712024摘要：在對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究過(guò)程中,有機(jī)合成是必不可少的一個(gè)重要環(huán)節(jié),然而碳骨架的構(gòu)建是極其關(guān)鍵的一步,碳鏈的增長(zhǎng)是形成分子骨架的主要手段之一。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)有很多,不同的方法都有其不同的特點(diǎn)及適用范圍,因此熟悉并掌握有機(jī)反應(yīng)中各種增加碳鏈方法的機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)將有助于我們對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)的研究,以下是對(duì)幾種常見(jiàn)的碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的總結(jié)。關(guān)鍵詞：碳鏈增長(zhǎng)有機(jī)金屬烴基化親核加成正文：利用有機(jī)金屬化合物增長(zhǎng)碳鏈鹵代烷能和某些金屬發(fā)生反應(yīng),生成有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類(lèi)化合物。有機(jī)反應(yīng)中利用有機(jī)金屬化合物增長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)侵匾氖侄沃弧?.與格氏試劑的反應(yīng)"格氏試劑"是含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物〔在常溫下把鎂屑放在無(wú)水乙醚中,滴加鹵代烷,鹵代烷與鎂作用生成的有機(jī)鎂化合物,該化合物不需分離即可直接用于有機(jī)合成反應(yīng),是一類(lèi)親核試劑,在有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛?！?格氏試劑與醛、酮、酯、環(huán)氧烷發(fā)生親核加成反應(yīng)成相應(yīng)的醇：反應(yīng)若生成二級(jí)醇,還可以氧化成酮,再繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成三級(jí)醇。格氏試劑和CO2進(jìn)行親核加成后經(jīng)水解可以可制備多一個(gè)碳的羧酸,反應(yīng)可以從鹵代烴出發(fā),得到碳鏈增長(zhǎng)的羧酸,適合伯、仲、叔鹵代烴以及烯丙基和苯基鹵代烴。與二烴基銅鋰的反應(yīng)二分子烴基鋰與一分子鹵化亞銅在醚中、低溫下與氮?dú)饬骱蜌鍤饬髦羞M(jìn)行反應(yīng),可以形成二烴基銅鋰。二烴基銅鋰也是一個(gè)反應(yīng)適用范圍很廣的試劑。RLi+CuX→RCu+LiXRCu+RLi→R2CuLi二烴基銅鋰的烴基可以是甲基,一級(jí)烷基,二級(jí)烷基,也可以是烯丙基、芐基、乙烯基、芳基等烴基,故可稱(chēng)為二烴基銅鋰或有機(jī)鋰試劑。二烴基銅鋰可與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)如下：鹵代烴中的烴基可以是一級(jí)、二級(jí)烷基,也可以是乙烯烴、芳烴、烯丙基和苯甲基,二烴基銅鋰中的烴基可以是一級(jí)烷基,也可以是其它烴基如乙烯基、芳基和稀丙基等,因此這個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)選用范圍很廣。3.與炔鈉的反應(yīng)缺氫具有一定的酸性,可以與活潑金屬,如鈉,或氨基鈉反應(yīng),生成炔負(fù)離子。炔負(fù)離子具有較強(qiáng)的親核性,可以與鹵代烴發(fā)生親核取代：反應(yīng)所用的鹵代烴必須是伯鹵代烴,仲鹵、叔鹵與炔鈉反應(yīng)主要生成相應(yīng)的消除產(chǎn)物。乙烯型鹵也不與炔鈉反應(yīng)。該反應(yīng)是由低級(jí)炔制備高級(jí)炔的重要方法,之后可由炔烴的還原,制備立體專(zhuān)一的順式烯烴或反式烯烴,還可以直接水合成酮。如果是乙炔,還可以生成第二個(gè)炔鈉進(jìn)行第二次親核取代：4.與堿金屬反應(yīng)鹵代烷可與金屬鈉反應(yīng),生成的有機(jī)鈉化合物立即再與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴。該反應(yīng)稱(chēng)為"武爾茲反應(yīng)"。2RX+2NaR-R+2NaX例如：2CH3CH2CH2Br+2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3+NaBr武爾茲反應(yīng)可以用來(lái)從鹵代烷〔主要是伯鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子、結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的烷烴。但是如果將兩種不同的鹵代烴放在一起反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生兩種不同的烷烴,分離十分困難。反應(yīng)含有自由基還會(huì)產(chǎn)生烯烴的副產(chǎn)物,當(dāng)鹵代烴的無(wú)鹵連接碳太大時(shí),這個(gè)副反應(yīng)便顯得更為突出。因該反應(yīng)產(chǎn)率較低,合成中較少使用。威廉姆遜〔Williamson合成法威廉姆遜合成法是制備混合醚的一種好方法,由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因?yàn)榇尖c即是親核試劑,又是強(qiáng)堿,仲、叔鹵代烷〔特別是叔鹵代烷在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。這個(gè)方法即可合成對(duì)稱(chēng)醚,有可合成不對(duì)稱(chēng)醚。該反應(yīng)是SN2反應(yīng),兩個(gè)試劑中的烷基結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)很有影響。若烷基是三級(jí)烷基,不利于進(jìn)行SN2反應(yīng),而有利于E2消除反應(yīng),得到烯烴。因此如欲得醚,最好用一級(jí)鹵代烴。例如：SN2反應(yīng)：<CH3>3CO-Na+CH3I→<CH3>3COCH3+NaIE2消除反應(yīng)：<CH3>3CBr+CH3ONa→<CH3>2C=CH2+CH3OH+NaBr除用鹵代烷以外,磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚：芳香醚可用苯酚與鹵代烷或硫酸酯在氫氧化鈉的水溶液中制備：苯甲醚〔茴香醚利用碳原子上的烴基化反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈1.傅-克〔Friedel-Crafts反應(yīng)在路易斯酸存在下芳烴與烷基鹵和酰鹵的反應(yīng)叫傅克反應(yīng),可分為烷基化和酰基化兩類(lèi)。傅-克烷基化反應(yīng)氯乙烷在三氯化鋁催化下與苯發(fā)生取代反應(yīng),生成乙苯,放出氯化氫。凡在有機(jī)化合物中引入烷基的反應(yīng),稱(chēng)為烷基化反應(yīng)。反應(yīng)歷程經(jīng)過(guò)碳正離子中間體,以碳正離子為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán),故可能發(fā)生重排。AlCl3是傅-克反應(yīng)的催化劑,起的是路易斯酸的作用,FeCl3、BF3、HF等也可作為催化劑,同時(shí),可以產(chǎn)生碳正離子其他物質(zhì)也可作為烷基化試劑,如醇和烯。烷基是個(gè)活化基團(tuán),因此,傅-克烷基化經(jīng)常會(huì)得到多取代產(chǎn)物,且伴隨著碳正離子的重排,因此反應(yīng)很難得到單一的產(chǎn)物,故應(yīng)用并不是很廣泛。而傅-克酰基化剛好可以克服烷基化的以上缺點(diǎn),因此應(yīng)用得較為廣泛。傅-克酰基化反應(yīng)在路易斯酸催化下,酰氯或酸酐等與芳烴能發(fā)生與烷基化相似的親電取代反應(yīng)。例如苯與酰鹵或酸酐在三氯化鋁的催化下反應(yīng)成芳酮:酰基化反應(yīng)和烷基化都使用相同的催化劑,反應(yīng)機(jī)理也相似,環(huán)上連有硝基、磺酸基、?；颓杌任娮踊鶊F(tuán)時(shí)不發(fā)生反應(yīng),但是酰基化反應(yīng)沒(méi)有異化產(chǎn)物,也沒(méi)有多元取代產(chǎn)物生成。因此制備含有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的直鏈烷基時(shí),可采取先進(jìn)行酰基化反應(yīng),然后將羰基還原的方法。例如：但酰基化反應(yīng)的催化劑用量〔AlCl3要比烷基化多,因?yàn)轷；a(chǎn)物能通過(guò)氧原子與等量AlCl3生成絡(luò)合物。2.酯化反應(yīng)羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。不同的醇和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)理不同,其中：一級(jí)醇和二級(jí)醇酯化時(shí)按加成-消除機(jī)理進(jìn)行,反應(yīng)中酰氧鍵斷裂。例如：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O該反應(yīng)機(jī)理為：三級(jí)醇按碳正離子反應(yīng)機(jī)鋰進(jìn)行酯化,醇在酸性條件下與氫離子結(jié)合形成詳鹽,然后脫去一分子水,羧酸作為親核試劑進(jìn)攻碳正離子,再脫去一個(gè)氫離子得到酯,此時(shí)的酸作為催化劑。例如：<CH3>3C-OH+R-COOH→<CH3>3COOC-R+H2O其反應(yīng)機(jī)理如下：一般情況下R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合,不易與羧酸結(jié)合,故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以三級(jí)醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。三、利用醛酮的加成反應(yīng)來(lái)增長(zhǎng)碳鏈醛酮的C=O中,氧原子的電負(fù)性大于碳原子的,因此碳氧雙鍵是極性共價(jià)鍵,C=O中的π鍵很容易斷裂,與其它親和試劑可以發(fā)生加成反應(yīng),用于醛酮碳鏈的增長(zhǎng)。羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的作用下,兩分子含有α-H的醛或酮可以相互加成,生成β-羥基醛或酮的反應(yīng),稱(chēng)為羥醛或酮縮合。生成的羥醛或酮在加熱下易失水,生成α,β-不飽和醛或酮。例如：兩分子丙酮加成失水后生成3-羥基己烯酮。其反應(yīng)機(jī)理如下：其反應(yīng)過(guò)程可以歸納如下：在堿性條件加快了丙酮的酸式電離,進(jìn)而有利于碳負(fù)離子的產(chǎn)生；碳負(fù)離子帶著負(fù)電荷進(jìn)攻丙酮的帶有部分正電荷的羰基碳原子,羰基π電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,生成的氧負(fù)離子從水中奪氫,生成了β-羥基醛；然后β一羥基醛再受熱脫水,生成了α,β-不飽和酮,脫水時(shí)總是從含氫較少的碳上脫氫。與磷葉立德〔維蒂稀試劑的加成反應(yīng)帶有相鄰的"+"、"-"電荷的分子稱(chēng)為內(nèi)鎓鹽,有音譯為葉立德〔例如磷葉立德。醛酮與維蒂稀試劑的加成反應(yīng)稱(chēng)為維蒂稀反應(yīng),是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。反應(yīng)特點(diǎn)是：可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴；醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無(wú)影響,分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無(wú)影響；維蒂稀反應(yīng)不發(fā)生分子重排,產(chǎn)率高；能合成指定位置的雙鍵化合物。例如：魏悌希反應(yīng)雖然反應(yīng)立體選擇性高、能在特定位置引入雙鍵,但叔膦較貴、產(chǎn)物烯烴與氧化膦不易分離、有些磷葉立德穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。1958年,霍納〔Horner對(duì)維蒂稀反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn),后稱(chēng)為維蒂稀—霍納〔Wittig-Honer反應(yīng)。與HCN的加成反應(yīng)甲基酮和少于8個(gè)碳原子的環(huán)酮的C=O雙鍵都可以與HCN加成,主要生成α一羥基腈,生成的α一羥基腈在酸性條件下很容易水解為羧酸,在濃硫酸催化下脫水,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為α,β一不飽和的酸。例如：四、炔烴的親核加成反應(yīng)由于炔烴與烯烴相比,采用的雜化不同,炔烴為SP雜化,其中S軌道占有的成分高,對(duì)電子的吸引能力強(qiáng),所以炔烴可一發(fā)生親核加成而烯烴不能,利用這個(gè)性質(zhì),可以用來(lái)延長(zhǎng)碳鏈,這里以乙炔為例?！睳u為帶有碳鏈的親核基團(tuán)利用炔烴可以進(jìn)行親核加成的特性可以讓炔與羧酸反應(yīng)制備無(wú)法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。還可是讓炔與氫氰酸生成烯腈,烯腈再水解就可以得到α,β不飽和酸,以此衍生制備各種α,β不飽和不飽和化合物。狄爾斯-阿爾德〔Diels–Alder反應(yīng)共軛雙烯與親雙烯體生成環(huán)己烯的反應(yīng)。狄爾斯－阿爾德反應(yīng)可以合成帶有不飽和鍵六元環(huán)和橋環(huán)化合物,是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一,也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常用的反應(yīng)之一。該反應(yīng)條件所需條件不嚴(yán)格,只需加熱便可進(jìn)行。親雙烯體上帶有吸電子基可以更好的進(jìn)行,以此制備含側(cè)鏈官能團(tuán)的六元環(huán),側(cè)鏈上的官能團(tuán)還可