有機化學(xué)中碳鏈增長的反應(yīng)

..有機化學(xué)中碳鏈增長的反應(yīng)__應(yīng)化10〔本1汪吉偉100712024摘要：在對有機化學(xué)反應(yīng)的研究過程中,有機合成是必不可少的一個重要環(huán)節(jié),然而碳骨架的構(gòu)建是極其關(guān)鍵的一步,碳鏈的增長是形成分子骨架的主要手段之一。在有機化學(xué)反應(yīng)中碳鏈增長的反應(yīng)有很多,不同的方法都有其不同的特點及適用范圍,因此熟悉并掌握有機反應(yīng)中各種增加碳鏈方法的機理和優(yōu)缺點將有助于我們對有機合成反應(yīng)的研究,以下是對幾種常見的碳鏈增長反應(yīng)的總結(jié)。關(guān)鍵詞：碳鏈增長有機金屬烴基化親核加成正文：利用有機金屬化合物增長碳鏈鹵代烷能和某些金屬發(fā)生反應(yīng),生成有機金屬化合物。有機金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類化合物。有機反應(yīng)中利用有機金屬化合物增長碳鏈?zhǔn)侵匾氖侄沃弧?.與格氏試劑的反應(yīng)"格氏試劑"是含鹵化鎂的有機金屬化合物〔在常溫下把鎂屑放在無水乙醚中,滴加鹵代烷,鹵代烷與鎂作用生成的有機鎂化合物,該化合物不需分離即可直接用于有機合成反應(yīng),是一類親核試劑,在有機合成中應(yīng)用十分廣泛?！?格氏試劑與醛、酮、酯、環(huán)氧烷發(fā)生親核加成反應(yīng)成相應(yīng)的醇：反應(yīng)若生成二級醇,還可以氧化成酮,再繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成三級醇。格氏試劑和CO2進行親核加成后經(jīng)水解可以可制備多一個碳的羧酸,反應(yīng)可以從鹵代烴出發(fā),得到碳鏈增長的羧酸,適合伯、仲、叔鹵代烴以及烯丙基和苯基鹵代烴。與二烴基銅鋰的反應(yīng)二分子烴基鋰與一分子鹵化亞銅在醚中、低溫下與氮氣流和氬氣流中進行反應(yīng),可以形成二烴基銅鋰。二烴基銅鋰也是一個反應(yīng)適用范圍很廣的試劑。RLi+CuX→RCu+LiXRCu+RLi→R2CuLi二烴基銅鋰的烴基可以是甲基,一級烷基,二級烷基,也可以是烯丙基、芐基、乙烯基、芳基等烴基,故可稱為二烴基銅鋰或有機鋰試劑。二烴基銅鋰可與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)如下：鹵代烴中的烴基可以是一級、二級烷基,也可以是乙烯烴、芳烴、烯丙基和苯甲基,二烴基銅鋰中的烴基可以是一級烷基,也可以是其它烴基如乙烯基、芳基和稀丙基等,因此這個偶聯(lián)反應(yīng)選用范圍很廣。3.與炔鈉的反應(yīng)缺氫具有一定的酸性,可以與活潑金屬,如鈉,或氨基鈉反應(yīng),生成炔負(fù)離子。炔負(fù)離子具有較強的親核性,可以與鹵代烴發(fā)生親核取代：反應(yīng)所用的鹵代烴必須是伯鹵代烴,仲鹵、叔鹵與炔鈉反應(yīng)主要生成相應(yīng)的消除產(chǎn)物。乙烯型鹵也不與炔鈉反應(yīng)。該反應(yīng)是由低級炔制備高級炔的重要方法,之后可由炔烴的還原,制備立體專一的順式烯烴或反式烯烴,還可以直接水合成酮。如果是乙炔,還可以生成第二個炔鈉進行第二次親核取代：4.與堿金屬反應(yīng)鹵代烷可與金屬鈉反應(yīng),生成的有機鈉化合物立即再與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴。該反應(yīng)稱為"武爾茲反應(yīng)"。2RX+2NaR-R+2NaX例如：2CH3CH2CH2Br+2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3+NaBr武爾茲反應(yīng)可以用來從鹵代烷〔主要是伯鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子、結(jié)構(gòu)對稱的烷烴。但是如果將兩種不同的鹵代烴放在一起反應(yīng)會產(chǎn)生兩種不同的烷烴,分離十分困難。反應(yīng)含有自由基還會產(chǎn)生烯烴的副產(chǎn)物,當(dāng)鹵代烴的無鹵連接碳太大時,這個副反應(yīng)便顯得更為突出。因該反應(yīng)產(chǎn)率較低,合成中較少使用。威廉姆遜〔Williamson合成法威廉姆遜合成法是制備混合醚的一種好方法,由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因為醇鈉即是親核試劑,又是強堿,仲、叔鹵代烷〔特別是叔鹵代烷在強堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。這個方法即可合成對稱醚,有可合成不對稱醚。該反應(yīng)是SN2反應(yīng),兩個試劑中的烷基結(jié)構(gòu)對反應(yīng)很有影響。若烷基是三級烷基,不利于進行SN2反應(yīng),而有利于E2消除反應(yīng),得到烯烴。因此如欲得醚,最好用一級鹵代烴。例如：SN2反應(yīng)：<CH3>3CO-Na+CH3I→<CH3>3COCH3+NaIE2消除反應(yīng)：<CH3>3CBr+CH3ONa→<CH3>2C=CH2+CH3OH+NaBr除用鹵代烷以外,磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚：芳香醚可用苯酚與鹵代烷或硫酸酯在氫氧化鈉的水溶液中制備：苯甲醚〔茴香醚利用碳原子上的烴基化反應(yīng)增長碳鏈1.傅-克〔Friedel-Crafts反應(yīng)在路易斯酸存在下芳烴與烷基鹵和酰鹵的反應(yīng)叫傅克反應(yīng),可分為烷基化和?；瘍深?。傅-克烷基化反應(yīng)氯乙烷在三氯化鋁催化下與苯發(fā)生取代反應(yīng),生成乙苯,放出氯化氫。凡在有機化合物中引入烷基的反應(yīng),稱為烷基化反應(yīng)。反應(yīng)歷程經(jīng)過碳正離子中間體,以碳正離子為親電試劑進攻苯環(huán),故可能發(fā)生重排。AlCl3是傅-克反應(yīng)的催化劑,起的是路易斯酸的作用,FeCl3、BF3、HF等也可作為催化劑,同時,可以產(chǎn)生碳正離子其他物質(zhì)也可作為烷基化試劑,如醇和烯。烷基是個活化基團,因此,傅-克烷基化經(jīng)常會得到多取代產(chǎn)物,且伴隨著碳正離子的重排,因此反應(yīng)很難得到單一的產(chǎn)物,故應(yīng)用并不是很廣泛。而傅-克?；瘎偤每梢钥朔榛囊陨先秉c,因此應(yīng)用得較為廣泛。傅-克?；磻?yīng)在路易斯酸催化下,酰氯或酸酐等與芳烴能發(fā)生與烷基化相似的親電取代反應(yīng)。例如苯與酰鹵或酸酐在三氯化鋁的催化下反應(yīng)成芳酮:?；磻?yīng)和烷基化都使用相同的催化劑,反應(yīng)機理也相似,環(huán)上連有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸電子基團時不發(fā)生反應(yīng),但是?；磻?yīng)沒有異化產(chǎn)物,也沒有多元取代產(chǎn)物生成。因此制備含有3個或3個以上碳原子的直鏈烷基時,可采取先進行?；磻?yīng),然后將羰基還原的方法。例如：但?；磻?yīng)的催化劑用量〔AlCl3要比烷基化多,因為?；a(chǎn)物能通過氧原子與等量AlCl3生成絡(luò)合物。2.酯化反應(yīng)羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。不同的醇和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)的機理不同,其中：一級醇和二級醇酯化時按加成-消除機理進行,反應(yīng)中酰氧鍵斷裂。例如：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O該反應(yīng)機理為：三級醇按碳正離子反應(yīng)機鋰進行酯化,醇在酸性條件下與氫離子結(jié)合形成詳鹽,然后脫去一分子水,羧酸作為親核試劑進攻碳正離子,再脫去一個氫離子得到酯,此時的酸作為催化劑。例如：<CH3>3C-OH+R-COOH→<CH3>3COOC-R+H2O其反應(yīng)機理如下：一般情況下R3C+易與堿性較強的水結(jié)合,不易與羧酸結(jié)合,故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以三級醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。三、利用醛酮的加成反應(yīng)來增長碳鏈醛酮的C=O中,氧原子的電負(fù)性大于碳原子的,因此碳氧雙鍵是極性共價鍵,C=O中的π鍵很容易斷裂,與其它親和試劑可以發(fā)生加成反應(yīng),用于醛酮碳鏈的增長。羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的作用下,兩分子含有α-H的醛或酮可以相互加成,生成β-羥基醛或酮的反應(yīng),稱為羥醛或酮縮合。生成的羥醛或酮在加熱下易失水,生成α,β-不飽和醛或酮。例如：兩分子丙酮加成失水后生成3-羥基己烯酮。其反應(yīng)機理如下：其反應(yīng)過程可以歸納如下：在堿性條件加快了丙酮的酸式電離,進而有利于碳負(fù)離子的產(chǎn)生；碳負(fù)離子帶著負(fù)電荷進攻丙酮的帶有部分正電荷的羰基碳原子,羰基π電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,生成的氧負(fù)離子從水中奪氫,生成了β-羥基醛；然后β一羥基醛再受熱脫水,生成了α,β-不飽和酮,脫水時總是從含氫較少的碳上脫氫。與磷葉立德〔維蒂稀試劑的加成反應(yīng)帶有相鄰的"+"、"-"電荷的分子稱為內(nèi)鎓鹽,有音譯為葉立德〔例如磷葉立德。醛酮與維蒂稀試劑的加成反應(yīng)稱為維蒂稀反應(yīng),是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。反應(yīng)特點是：可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴；醛酮分子中的C=C、C≡C對反應(yīng)無影響,分子中的COOH對反應(yīng)也無影響；維蒂稀反應(yīng)不發(fā)生分子重排,產(chǎn)率高；能合成指定位置的雙鍵化合物。例如：魏悌希反應(yīng)雖然反應(yīng)立體選擇性高、能在特定位置引入雙鍵,但叔膦較貴、產(chǎn)物烯烴與氧化膦不易分離、有些磷葉立德穩(wěn)定性差等缺點。1958年,霍納〔Horner對維蒂稀反應(yīng)進行了改進,后稱為維蒂稀—霍納〔Wittig-Honer反應(yīng)。與HCN的加成反應(yīng)甲基酮和少于8個碳原子的環(huán)酮的C=O雙鍵都可以與HCN加成,主要生成α一羥基腈,生成的α一羥基腈在酸性條件下很容易水解為羧酸,在濃硫酸催化下脫水,進而轉(zhuǎn)化為α,β一不飽和的酸。例如：四、炔烴的親核加成反應(yīng)由于炔烴與烯烴相比,采用的雜化不同,炔烴為SP雜化,其中S軌道占有的成分高,對電子的吸引能力強,所以炔烴可一發(fā)生親核加成而烯烴不能,利用這個性質(zhì),可以用來延長碳鏈,這里以乙炔為例?！睳u為帶有碳鏈的親核基團利用炔烴可以進行親核加成的特性可以讓炔與羧酸反應(yīng)制備無法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。還可是讓炔與氫氰酸生成烯腈,烯腈再水解就可以得到α,β不飽和酸,以此衍生制備各種α,β不飽和不飽和化合物。狄爾斯-阿爾德〔Diels–Alder反應(yīng)共軛雙烯與親雙烯體生成環(huán)己烯的反應(yīng)。狄爾斯－阿爾德反應(yīng)可以合成帶有不飽和鍵六元環(huán)和橋環(huán)化合物,是有機化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一,也是現(xiàn)代有機合成里常用的反應(yīng)之一。該反應(yīng)條件所需條件不嚴(yán)格,只需加熱便可進行。親雙烯體上帶有吸電子基可以更好的進行,以此制備含側(cè)鏈官能團的六元環(huán),側(cè)鏈上的官能團還可