熱力學第一定律改

理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、強度性質(zhì)、廣度性質(zhì)、過程和途徑、平衡態(tài)等基本概念。2.掌握可逆過程和最大功的概念。3.掌握熱力學能、焓的概念，明確U、H都是狀態(tài)函數(shù)及狀態(tài)函數(shù)的特性。本章基本要求4.熟練應用熱力學第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的U、H、Q和W。6.明確恒壓摩爾熱容、恒容摩爾熱容、摩爾相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓的定義，掌握其應用。5.掌握熱力學標準態(tài)的定義和意義。7.從微觀角度了解熱力學第一定律的本質(zhì)。第二章熱力學第一定律熱力學第零定律熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學第三定律§2-1熱力學概述熱力學能U焓H、熵S亥姆霍茲函數(shù)A吉布斯函數(shù)G

提出一、熱力學的理論基礎熱力學公式或結(jié)論pVT變化相變化化學變化能量轉(zhuǎn)化規(guī)律過程方向和限度結(jié)合宏觀可測量得出解決過程問題解決問題的方法－熱力學方法化學熱力學▲研究對象是大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)關系，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義?！谎芯课镔|(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，不涉及速率及機理?！芘袛嘧兓芊癜l(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。二、熱力學的方法和局限性

熱力學方法及特點：不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。即知道反應產(chǎn)物的最大理論產(chǎn)值，不知道在有限時間內(nèi)的實際產(chǎn)量。熱力學的局限性：§2?2

熱力學第零定律－溫度概念一、定義

如果兩個熱力系的每一個都與第三格熱力系處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡二、內(nèi)容如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做“熱力學第零定律”。熱力學第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。定律中所說的熱力學系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實驗基礎。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。三、通常表述熱力學中以熱平衡概念為基礎對溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。圖中A熱力學第零定律示意圖、B熱力學第零定律示意圖、C熱力學第零定律示意圖為3個質(zhì)量和組成固定，且與外界完全隔絕的熱力系統(tǒng)。將其中的B、C用絕熱壁隔開，同時使它們分別與A發(fā)生熱接觸。待A與B和A與C都達到熱平衡時，再使B與C發(fā)生熱接觸。這時B和C的熱力狀態(tài)不再變化，這表明它們之間在熱性質(zhì)方面也已達到平衡。第零定律表明，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個數(shù)值上相等的共同的宏觀性質(zhì)──溫度。溫度計所以能夠測定物體溫度正是依據(jù)這個原理。四、第零定律與溫度第零定律經(jīng)常被認為可以建立一個溫度函數(shù)；更隨便的說法是可以制造溫度計。而這個問題是其中一個熱力學和統(tǒng)計力學哲學的題目。五、意義1.可以通過使兩個體系相接觸，并觀察這兩個體系的性質(zhì)是否發(fā)生變化而判斷這兩個體系是否已經(jīng)達到平衡。2.當外界條件不發(fā)生變化時，已經(jīng)達成熱平衡狀態(tài)的體系，其內(nèi)部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。

3.一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以，一個體系的溫度可以通過另一個與之平衡的體系的溫度來表達；或者也可以通過第三個體系的溫度來表達熱力學第零定律用來作為進行體系測量的基本依據(jù)，其重要性在于它說明了溫度的定義和溫度的測量方法一、系統(tǒng)和環(huán)境

1．

系統(tǒng)(系統(tǒng)、物系)：熱力學研究的對象（大量粒子組成的集合體）

環(huán)境(外界)：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的部分實例1，2┄

§2?3

熱力學基本概念2．系統(tǒng)分類只有能量交換而無物質(zhì)交換系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)敞開系統(tǒng)無能量交換也無物質(zhì)交換系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換也有物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)實例1，2┄

3．系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的分類

廣度性質(zhì)：強度性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量有關，具有加和性，如m、V、Cp

等；與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關，不具有加和性，如T、p等。注意：兩個廣度性質(zhì)的商是強度性質(zhì)，如二、熱力學平衡態(tài)

熱力學平衡態(tài)應滿足：熱平衡：T１=T２=…=Ti

（無絕熱壁）力平衡：p1=p2

=…=

pi

（無剛性壁）相平衡：物質(zhì)在相間分布達平衡，無物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移化學平衡：各物質(zhì)的組成不隨時間變化三、狀態(tài)函數(shù)1．狀態(tài)：系統(tǒng)中所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，狀態(tài)一定，各宏觀性質(zhì)確定。

2．狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)，如T、p、V、U、H、S等。①狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)相應改變②對于一定量組成不變的均相流體（氣體、液體）系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個獨立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)：說明如理想氣體方程③狀態(tài)函數(shù)的變化量=終態(tài)的函數(shù)值?始態(tài)的函數(shù)值如：④狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示如一定量的理想氣體表示為：⑤循環(huán)過程，任一狀態(tài)函數(shù)的變化量都為零狀態(tài)函數(shù)特點：

異途同歸，值變相等；周而復始，其值不變；且滿足單值、連續(xù)、可微。

3．狀態(tài)方程如理想氣體狀態(tài)方程對一定量單組分流體系統(tǒng)（氣體、液體系統(tǒng)）或?qū)Χ嘟M分流體系統(tǒng)四．過程與途徑

過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的一切變化

途徑：系統(tǒng)狀態(tài)從同一始態(tài)到同一終態(tài)可以有不同的方式，這種不同的方式稱為途徑

例如：再如反應：不同過程，不同途徑途徑Ⅰ途徑Ⅱ殊途同歸幾種主要的p、Ｖ、Ｔ變化過程：定溫（恒溫）過程：T１＝T２＝T外，過程中溫度恒定

定壓（恒壓）過程：p１＝

p２＝p外，過程中壓力恒定

定容（恒容）過程：V１＝V２

過程中體積保持恒定

絕熱過程：Q＝0循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零

如

p=0，T=0，U=0

等

對抗恒外壓過程：

p外=cons.自由膨脹過程（系統(tǒng)向真空膨脹過程）：p外=0體積功的定義式體積功的定義式：當系統(tǒng)由

始態(tài)1p1，V1，T1

末態(tài)2p2，V2，T2W=?體積功的計算式恒(外)壓過程恒外壓過程：W＝－pamb(V2－V1)恒壓過程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨脹過程

∵pamb=0∴W=0

恒容過程

dV＝0W＝0五、熱和功

1、熱①定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)和環(huán)境間交換或傳遞的能量，用Q表示。

②本質(zhì)：熱是物質(zhì)運動的一種表現(xiàn)形式，與大量分子的無規(guī)則運動相聯(lián)系，分子無規(guī)則運動的強度越大，溫度就越高。③說明

a.熱是過程函數(shù)，與過程有關；始、終態(tài)一定，經(jīng)由不同的過程傳遞的熱不同，故微量熱用Q示。b.規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，即Q0；放熱為負，即Q0。c.單位：J；kJ

d.分類：物理過程熱：

顯熱、潛熱（相變熱）、溶解熱、稀釋熱化學過程熱：

化學反應過程熱熱水為系統(tǒng)：Q<0，系統(tǒng)散熱；水＋空氣為系統(tǒng)：Q＝0，系統(tǒng)內(nèi)部進行熱傳遞，不與環(huán)境進行熱傳遞。水氣+空氣熱水冷水絕熱壁例如：2．功①定義：熱力學中，稱除熱以外其它各種形式傳遞的能量為功，用W表示

②說明：a.功—過程函數(shù)，與過程有關；不同過程，功不同；微量功用W表示。b.規(guī)定：系統(tǒng)對外做功為負，即Ｗ<0；環(huán)境對系統(tǒng)做功為正，即Ｗ>0c.單位：J，kJ

d.分類體積功：

反抗外力作用下，系統(tǒng)由于體積變化而與環(huán)境交換的能量非體積功：

體積功以外的各種功的統(tǒng)稱，如電功、表面功等體積功計算公式：例１1mol

理想氣體在恒溫273.15K下，

由10p膨脹至p，（1）在p外＝0

下進行；（2）在p外＝p

下進行，分別求功。

解：始態(tài)１1mol

p.g

T１＝273.15Kp１＝10p

終態(tài)２1molp.gT2＝T１＝273.15Kp2＝p

（1）p外＝0

（2）p外＝p

例21mol液體水于100Co，p下變成相同溫度壓力下的水蒸氣，求該過程的功。解：1molH2O(l)100Co、p

Vl1molH2O(g)100Co、p

Vg恒溫恒壓相變過程

§2-4熱力學第一定律一、熱力學能系統(tǒng)的能量包括：整體運動的動能、在外力場中的位能、熱力學能熱力學能：指系統(tǒng)內(nèi)部所有各種運動能量的總和，

熱力學能用U表示，單位：J，kJ

U＝ε平＋ε轉(zhuǎn)＋ε振＋ε電＋ε核＋分子間作用的位能等

數(shù)學表示式：U—狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，體系經(jīng)微小變化，數(shù)學上可用全微分dU表示如單組分流體封閉體系：說明則一定量理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，可表示為：或②

U絕對值未知，熱力學上只關注二、熱力學第一定律1.幾種說法a.

宏觀體系的能量守恒定律即熱力學第一定律b.第一類永動機不能實現(xiàn)

c.隔離體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變d.熱力學能是體系的狀態(tài)函數(shù)

反證法：假設U不是狀態(tài)函數(shù)，設ΔU1>ΔU2，令體系A→B→A循環(huán)，則ΔU=ΔU1+（－ΔU2）>0,

體系復原后憑空得到剩余的能量—第一類永動機，違反能量守恒原理。2、數(shù)學表達式封閉體系：

其中

若定義體系對外作功取正值，環(huán)境對體系作功取負值，則熱力學第一定律數(shù)學表達式為注意對于微小變化

3.焦耳實驗焦耳于1843年進行了低壓氣體的自由膨脹實驗：實驗中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變

理想氣體向真空膨脹：W＝0；過程中水溫未變：Q＝0U

＝0（任何氣體）又

dT

=0,dU

=0,dV

0——恒溫時，U不隨V或p變化

U=f(T)理想氣體的U只是T的函數(shù)（液體、固體近似成立）（理想氣體）這一由實驗得出的結(jié)果也可以用理想氣體模型解釋：理想氣體分子間沒有相互作用力，因而不存在分子間相互作用的勢能，其熱力學能只是分子的平動、轉(zhuǎn)動、分子內(nèi)部各原子間的振動、電子的運動、核的運動的能量等，而這些能量均只取決于溫度。例如下圖示：若選體系為（1）水；（2）電阻絲+電池；（3）水+電阻絲+電池試說明熱力學能、熱、功如何變化﹖分析結(jié)果：（１）水為體系（２）（電阻絲+電池）為體系（３）（水+電阻絲+電池）為體系體系內(nèi)部作功即體系內(nèi)部能量轉(zhuǎn)換，沒有對外界作功。（4）電池為體系（5）（水+電阻絲）為體系氣體一次膨脹功§2?5

可逆過程與不可逆過程一、功與過程以等溫膨脹過程為例：第一次第三次第二次氣體分三次膨脹231氣體三次膨脹功p`p``一粒一粒取走沙子氣體進行無數(shù)次膨脹氣體進行無數(shù)次膨脹功氣體所作最大功值怎樣計算最大功的值？設氣缸內(nèi)部壓力p內(nèi)，外壓力p外

，開始時或∴取一粒沙子dp

改變引起dV改變對理想氣體一粒一粒取走沙粒，由p1→p2，體積由V1→V2對于等溫壓縮過程：一次壓縮功S1二次壓縮功V`p`無數(shù)次壓縮功環(huán)境所作最小功值對理想氣體一粒一粒放上沙粒，由p2→

p1，體積由V2→

V1（2）等溫壓縮過程，外界對體系多次壓縮比一次壓縮作功少，經(jīng)過無數(shù)次壓縮過程，外界做功最小。結(jié)論（1）始、終態(tài)一定，等溫膨脹過程，體系多次膨脹比一次膨脹作功多，經(jīng)過無數(shù)次膨脹過程，體系對環(huán)境做最大功。二、可逆過程

可逆過程定義：體系由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，再循原過程返回，若能使體系和環(huán)境都完全復原，則該過程為可逆過程。

如果不能使體系和環(huán)境都完全復原，則原過程稱為不可逆過程。以理想氣體等溫膨脹過程為例：可逆過程一次膨脹功S1一次壓縮功S2不可逆過程（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；可逆過程特點：可逆過程體積功：理想氣體恒溫可逆過程體積功：通常飽和蒸氣壓下的氣化、凝結(jié)、升華、凝華；凝固點下的凝固、熔化；E=Ee±dE下放電、充電；分解壓力下的熱分解等過程都可以看作可逆過程?？赡孢^程有關說明：

①可逆過程意義：是一種理想過程，科學的抽象，客觀世界中并不真正存在可逆過程，實際過程只能無限趨近之。

可逆過程重要性：可逆過程與平衡態(tài)相關，許多熱力學變量只有通過可逆過程求得。

②可逆化學反應不一定是可逆過程從消耗、獲得能量的角度看：可逆過程是效率最高的過程，通過比較可知實際過程提高效率的可能性。

補充例題:

在273K時，10mol單原子理想氣體，從始態(tài)100kP，0.227dm3至終態(tài)10kPa，2.27dm3,分別求如下四個過程的W，可得什么結(jié)論？(1)

真空膨脹(2)等外壓10kPa一次膨脹(3)等外壓50kPa膨脹至V′,再等外壓10kPa膨脹至V2(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個無窮小下膨脹至V2始態(tài)終態(tài)(1)真空膨脹(2)等外壓10kPa一次膨脹(3)

等外壓50kPa膨脹至V′

再等外壓10kPa膨脹至V2(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個無窮小下膨脹至V2解：(1)真空膨脹解：(2)等外壓10kPa下一次膨脹(3)先計算中間體積V′

解：(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個無窮小下膨脹至V2

例題:始態(tài)

在273K時，單原子理想氣體10mol，分別求如下四個過程的W，可得什么結(jié)論？終態(tài)(1)真空膨脹(2)等外壓10kPa一次膨脹(3)

等外壓50kPa膨脹至V′

再等外壓10kPa膨脹至V2(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個無窮小下膨脹至V21.功大小與變化途徑有關2.多次膨脹對外做功增加3.可逆過程對外做功最大§2-6恒容熱恒壓熱焓一、恒壓熱和恒容熱恒壓熱：

滿足封閉體系、恒壓過程、條件下過程的熱叫恒壓熱，用QP表示恒容熱：

滿足封閉體系、恒容過程、條件下過程的熱叫恒容熱，用QV表示由熱力學第一定律：即恒容熱等于體系內(nèi)能的變化；同理：即恒壓熱等于體系的焓變。二、焓的定義定義H=U+pV于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH

(dp

=0，W’=0）焓:狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對值無法測出例如H2O(l)

H2O(g)

100℃、101325Pa

100℃、101325Pa恒壓過程，，封閉體系∴psu=101325Pa再如，恒壓下以兩種不同過程完成反應(體系為封閉體系)問題兩式的意義三、與1.U、H

在一定條件下可以通過量熱法求知；2.Q是過程函數(shù)，特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變化量數(shù)值上相等，即Q值可以通過求△U和△H而求知。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3ΔH2=ΔH1－ΔH3§2-7熱容及有關過程熱一、熱容定義一定量物質(zhì)、均相、只發(fā)生單純的p

、V、T變化，且無其它功時，升高單位熱力學溫度吸收的熱量（或降低單位熱力學溫度放出的熱量）稱為熱容。（無相變化和化學反應時，一定量的物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容。）

表示為液體熱容的測定計算公式：熱容比熱容（1g物質(zhì)，Jg-1K-1

）摩爾熱容（1mol物質(zhì)，Jmol-1

K-1）摩爾熱容摩爾定容熱容，CV,m摩爾定壓熱容，Cp,m向量熱容器中加入一定量的待測液體，密封好容器，安裝好白克曼溫度計。接通電源，同時啟動秒表，在均勻攪拌條件下，定時記錄溫度、電流、電壓及通電的時間數(shù)據(jù)，待溫度上升1℃左右，切斷電源，準確記錄通電時間。繼續(xù)定時讀取溫度、時間數(shù)據(jù)，利用溫度～時間數(shù)據(jù)作圖，求出準確溫升，則液體的熱容可由下式計算：二、影響因素1．與物性有關：不同物質(zhì)熱容不同。2．與溫度有關：同一物質(zhì)在不同的溫度范圍內(nèi)吸熱不同。3．熱容與過程有關恒容摩爾熱容問題1molH2O(l)在一容器中由298K變?yōu)?73K下1molH2O(g)，能否用公式恒壓摩爾熱容三、熱容與溫度的關系經(jīng)驗式：其中a、b、c、c'

是經(jīng)驗常數(shù)，由各物質(zhì)的性質(zhì)決定例題計算一定壓力下將1molCO2從100℃加熱到500℃時所需吸收的熱量。已知的CO2平均恒壓摩爾熱容。解：例2：壓縮機壓縮理想氣體，由壓力為101.325kPa，溫度為25℃經(jīng)壓縮后壓力提高至192.5kPa，溫度相應升高到79℃。已知CV,m，CP,m分別為25.29J·mol-1·K-1，33.60J·mol-1·K-1求：1mol空氣由始態(tài)變到末態(tài)的Q、W、U為多少？

始態(tài)p1=101.325kPaT1=298.15KV1

末態(tài)p3=192.5kPaT3=352.15KV3<V1絕熱，Q＝0U＝W

中間態(tài)p2>p1T2=T3=352.15KV2=V1(1)

恒容升溫

dV=0

(2)恒溫壓縮

dT=0解：過程（1）：恒容,

dV=0，U1

=nCV,m

(T2－T1)過程（2）：恒溫，dT=0，U2＝0U=U1+U2=U1=nCV,m

(T2－T1)=1×25.19×(352.15－298.15)=1366J

W=U=1366J該例說明：非恒容過程pVT變化例3.容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)，始態(tài)溫度為0℃?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至100℃，求過程的Q、W、U及H。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分別為和，并假設其不隨溫度變化解：Ar(g)可看作理想氣體又因過程恒容，故四、理想氣體的對單組分、均相、封閉體系，（1）恒壓下兩邊同除dT，則（2）（2)代入(1)中，整理得到（3）對液體與固體Cp,m－CV,m≈0對理想氣體Cp,m－CV,m＝R恒壓過程，溫度升高體積膨脹，導致：1.系統(tǒng)內(nèi)部分子勢能升高，熱力學能增加；2.對環(huán)境做功。因此Cp,m總是大于CV,m（凝聚體系）◆熱容是物質(zhì)的特性◆同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數(shù)◆理想氣體的摩爾熱容單原子氣體雙原子氣體2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算對于n一定的某系統(tǒng)進行單純pVT變化3.凝聚系統(tǒng)變溫過程因為Cp,m－CV,m≈0例：將10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等壓降溫到273K，計算此過程的Q、ΔU、ΔH。已知在此溫度區(qū)間初態(tài)T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末態(tài)（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末態(tài)（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等壓過程等容過程解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷此過程中(a)水的熱力學能，(b)水和電爐絲總的熱力學能是增加、減少還是不變？例2：(1)以氣體為系統(tǒng)：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH例3：在炎熱的夏天，有人提議打開室內(nèi)正在運行的冰箱的門，以降低室溫，你認為此建議可行嗎？上次課主要內(nèi)容H=U+pV

Qp=HQV=U

1.恒容熱、恒壓熱、焓2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算對液體與固體Cp,m－CV,m≈0對理想氣體Cp,m－CV,m＝R3.理想氣體的熱力學能與焓§2.8相變焓相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化和晶型轉(zhuǎn)變等。相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分一、相變焓相是指體系中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分；體系中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)移過程稱為相變化，如液體蒸發(fā)、固體熔化等。摩爾相變焓：

1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時對應的焓變相Hm(T)，稱為該物質(zhì)于溫度T下的相變焓。記作

單位：J·mol－1

，kJ

·

mol－1

說明：（1）（3）（2）（恒壓且無非體積功）（常壓下數(shù)據(jù)可查得）物質(zhì)的量為n：2.摩爾相變焓隨溫度的變化已知：待求：其中例11mol液體水于100℃

、

101325Pa下變成相同溫度壓力下的水蒸汽，求該相變過程的W、Q、U、H？已知水在100℃下的蒸發(fā)焓

vapHm=40.64kJ

·

mol－1

若100℃

、

101325Pa下，1mol液體水向真空膨脹，并變成相同溫度壓力下的水蒸汽，試求過程的W、Q、U、H又分別是多少？解：1molH2O（l）

100℃,101325Pa1molH2O（g）

100℃,101325Pa(1)p1=101325Pa(2)p2=0

(1)∵

定壓、無其它功∴或(2)因始、終狀態(tài)相同，則∴吸收的熱量全部用于增加體系的熱力學能例23.5molH2O(l)于恒定101325Pa下，由25℃升溫并蒸發(fā)為100℃下的H2O(g)，H2O(g)可看作理想氣體。求過程的W、Q、U、H？已知水的蒸發(fā)焓水的平均熱容為

解：

25℃，101325Pa3.5molH2O(l)

始態(tài)

100℃，101325Pa3.5molH2O(g)

終態(tài)

100℃，101325Pa3.5molH2O(l)

定壓Qp=HH1H2∵

定壓過程，無其它功

∴∴二、相變焓隨溫度的變化以蒸發(fā)焓為例：T1、p1T1、p1T2、p2T2、p2H1

H2

H是狀態(tài)函數(shù)，則：

(忽略壓力對H的影響)

(理想氣體，H=f(T))實驗證明：隨溫度升高，vapHm(T)下降，愈接近臨界溫度，變化愈顯著；當達到臨界溫度時，由于氣、液差別消失，蒸發(fā)焓降為零。對于非締合的液體，經(jīng)驗公式：

Tb——正常沸點——特魯頓（Trouton）規(guī)則，用于估算蒸發(fā)焓區(qū)別沸點、正常沸點及標準沸點概念注意如水的正常沸點100℃，標準沸點99.67℃例：已知100C、101.325kPa下,H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓水的平均摩爾熱容實驗測定值為100C至142.9C之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：試求H2O(l)在142.9C平衡條件下的蒸發(fā)焓解：假設水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨蒸氣壓力的變化其中代入并積分得計算結(jié)果與實測值相比，相對誤差§2-9熱力學第一定律對理想氣體的應用一、理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)1.蓋．呂薩克(J.GayLussac)

焦耳(Joule)實驗實驗裝置：

實驗結(jié)果：溫度計溫度不變，則體系與環(huán)境間無熱傳遞則對單組分均相、封閉體系討論：氣體向真空膨脹，由實驗結(jié)果∴則即溫度一定，體積V改變時氣體熱力學能U不改變。同樣若則得即溫度一定，壓力p改變時氣體的熱力學能U不改變。2．理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)進一步實驗研究表明：氣體原來的壓力p越小，焦耳實驗結(jié)果越準確。即當壓力趨于零，實際氣體可視為理想氣體時，水的溫度才完全不變。

因此，一定量理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，表示為∵∴理想氣體或即一定量理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)又∵∴理想氣體則可用于理想氣體非等溫過程U、H的計算，而不必考慮過程是否恒容或恒壓。說明兩公式只有恒壓過程但只有當恒容過程三、理想氣體絕熱可逆過程方程式及功的計算

1．理想氣體絕熱可逆過程方程式

nmolp.g

p1、V1、T1

nmolp.g

p2、V2、T2由第一定律：理想氣體令

——絕熱指數(shù)

（1）一定量的理想氣體（2）同理（3）（1）（2）（3）式稱為理想氣體絕熱可逆過程方程式問題：公式應用條件？2．理想氣體恒溫可逆過程與絕熱可逆過程比較理想氣體恒溫可逆過程理想氣體絕熱可逆過程（1）則：

式（1）、（2）在p—V圖上表示出來：（2）圖示理想氣體恒溫可逆過程及絕熱可逆過程p—V曲線AB曲線：

恒溫可逆線AC曲線：

絕熱可逆線①斜率不同即理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)過恒溫可逆過程與絕熱可逆過程后，達不到相同的終態(tài)；由圖可知：②功值不同理想氣體經(jīng)過恒溫可逆過程與絕熱可逆過程理想氣體恒溫可逆過程功：理想氣體絕熱可逆過程功：或則理想氣體絕熱可逆過程功：如圖所示，若用A→D表示理想氣體絕熱不可逆過程，達到相同的終態(tài)體積時，D應在C的上方或下方？問題D應在C的上方

答案：對既非嚴格恒溫又非嚴格絕熱的過程——多方過程多方過程方程式過程接近恒溫過程過程接近絕熱過程多方可逆過程功：§2-11反應進度、恒壓反應熱、恒容反應熱及其關系一、反應進度任一化學反應簡寫成產(chǎn)物取“+”，

反應物取“”

B∴或B物質(zhì)的量—反應進度單位：mol稱△=1mol為反應按計量方程完成一個反應進度。

注意是指按計量方程反應進行的程度，與反應方程寫法有關。

二、恒壓反應熱、恒容反應熱及其關系恒壓反應熱：恒溫恒壓、無其它功條件下，化學反應的熱效應稱為∽，用Qp表示。

∴恒容反應熱：

恒溫恒容、無其它功條件下，化學反應的熱效應稱為∽，用QV表示。

∴標準態(tài)：標準壓力：氣體標準態(tài)：以溫度T、壓力p下并表現(xiàn)出理想氣體特性的純B氣體（假想態(tài)）作為氣體的標準態(tài)液、固標準態(tài)：以溫度T、壓力p

下的純液體或純固體作為液體或固體的標準態(tài)標準恒壓摩爾反應熱：參加反應的各物質(zhì)都處于各自的標準態(tài)，完成單位反應時的恒壓反應熱稱為∽，用rHm(T)或Qp,m表示。標準恒容摩爾反應熱：

參加反應的各物質(zhì)都處于各自標準態(tài)，完成單位反應時的恒容反應熱稱為∽，用rUm(T)或QV,m表示。Qp,m

與QV,m

或ΔrHm與ΔrUm關系？

反應物

T1

,p1,V1

產(chǎn)物

T1

,p1,V2

恒溫、恒壓、Wf=0

ΔrHm

=Qp,m

產(chǎn)物

T1

,p2,V1

恒溫恒容Wf=0

①ΔrUm=Qv.m

恒溫ΔH2

②H是狀態(tài)函數(shù)，則：

(pV)1：對凝聚物系對于理想氣體或多相體系（氣體可視為理想氣體）過程②是恒溫過程(pV)1

0對凝聚物系對理想氣體或多相體系或∴例如（1）（2）（3）三、熱化學方程式p

p

p

p

如純態(tài)純態(tài)純態(tài)純理想氣注明反應物和產(chǎn)物所處的狀態(tài)、反應溫度與壓力及反應熱效應的方程式稱為熱化學方程式。恒壓或恒容的化學反應熱效應只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與變化的具體步驟無關。1.內(nèi)容四、赫斯（Hess）定律————熱效應總值一定定律2.應用①設計過程求難以測定的反應熱（狀態(tài)函數(shù)法）如H是狀態(tài)函數(shù)，則：②由已知反應熱效應經(jīng)代數(shù)運算求未知反應熱效應已知1>2>3>解：方程1>－2>－3>=4>

求水煤氣反應4>注意a.條件（T,p）相同的反應和聚集態(tài)相同的同一物質(zhì)才能抵消。b.反應式乘（或除）一個數(shù)時，反應熱效應數(shù)值也必須同乘或同除以該數(shù)。1.定義由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)，生成1mol化合物時的標準反應焓，稱為該化合物的標準摩爾生成焓，用表示。一、標準摩爾生成焓§2-12幾種熱效應如但說明

①穩(wěn)定單質(zhì)，如碳的三種相態(tài)：石墨、金剛石、無定型碳，石墨是穩(wěn)定相態(tài)。②由定義知，穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標準生成焓為零如③各種物質(zhì)298K時的標準生成焓可查表。2.利用求ΔH1

ΔH2

298K、p下同樣種類、數(shù)量的單質(zhì)H是狀態(tài)函數(shù)，則∴例1已知苯的燃燒反應25oC時C6H6

(l)

、

CO2

(g)及H2O

(l)的標準生成焓分別為48.66,－393.51和－285.83kJ·mol-1。求25oC時反應的解：即苯燃燒時單位反應放熱3267.21kJ·mol-1二、標準摩爾燃燒焓1.定義在溫度為T的標準態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）時的標準反應焓叫該物質(zhì)在溫度T時的標準摩爾燃燒焓，用表示。①完全燃燒（或完全氧化）是指：CO(g)未燃燒完全②由定義：完全氧化產(chǎn)物的的標準燃燒焓為零說明如2.利用求ABCD+

5O2（g）+

5O2（g）ΔH1

ΔH2

∴例如而對于反應再如3.用求例2已知298K苯甲酸的燃燒反應或用求已知解：由題知求苯甲酸（A）的∴若已知C6H5COOH的標準生成焓以及C(石)、H2(g)的標準燃燒焓，試求C6H5COOH的標準燃燒焓？問題∴例3已知25℃時乙醇(A)液體的燃燒焓水及乙醇的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm分別為44.01及42.6kJ·mol－1，C2H4(g)、

H2O(g)、CO2(g)的標準摩爾生成焓分別為52.26、―241.82及―393.15

kJ·mol－1

，求下列反應

在25℃時的標準反應焓。Ⅰ、由題意及已知條件解：先求出C2H5OH(g)的標準摩爾生成焓：H是狀態(tài)函數(shù)，則（1）∴（2）（3）（3）代入（2）中，則（4）（4）代入（1）中，則Ⅱ、設計過程求解+3O2+3O2+3O2H是狀態(tài)函數(shù)，則∴積分溶解熱：一定量溶質(zhì)溶解于一定量溶劑中所產(chǎn)生的熱量的總和。三、溶解熱和稀釋熱1.溶解熱恒定溫度、壓力下，一定量溶質(zhì)溶解于一定量溶劑中所產(chǎn)生的熱效應。微分溶解熱：給定濃度溶液中，加入dn2溶質(zhì)時產(chǎn)生的微量熱效應Q，即2.稀釋熱恒定溫度、壓力下，一定量溶劑加入到一定量溶液中所產(chǎn)生的熱效應。積分稀釋熱：一定量溶劑加入一定量溶液中所產(chǎn)生的熱量的總和。微分稀釋熱：給定濃度溶液中，加入dn1溶劑時產(chǎn)生的微量熱效應Q，即從積分溶解熱數(shù)據(jù)可求得積分稀釋熱的值。圖示H2SO4在H2O中的積分溶解熱

將1molH2SO4溶于不同量的水中，測出一系列積分溶解熱數(shù)據(jù)，結(jié)果如右圖所示：n2=1molH2SO4n1=nmolH2O當溶液從微分稀釋熱可由積分溶解熱圖示曲線上任意一點的正切求知。微分溶解熱繪制積分溶解熱Q與的關系曲線，同樣由曲線上任意一點的正切可求知?！?-13反應熱與溫度的關系——基爾霍夫(Kirchhoff)定律已知反應298K下的標準反應熱效應已知，試求1873K下反應的熱效應解：H1

H2

∴通式：微分形式———定積分形式說明公式條件：反應物、產(chǎn)物溫度相同；由T1→T2參加反應各物質(zhì)的種類、相態(tài)均無變化。應用

①若參加反應各物質(zhì)的Cp,m與T無關，則②若Cp,m與T的關系為則其中其中———不定積分形式例求反應在800K下的解：Ⅰ.

定積分求解①查表求②查有關物質(zhì)的Cp.m(B)，求ab×103c×106適用溫度范圍

N2(g)27.326.226－0.9502273~3800KH2(g)26.884.347－0.3265273~3800KNH3(g)

27.4333.00－3.046273~1000K③Ⅱ.用不定積分式求解①查表求a、b、c及②將a、b、c及

代入不定積分式，求③求關系式將T=800K代入上式，得到例1在pΘ和298K時，CH4與理論量空氣（O2：N2=1：4）混合后，恒壓下燃燒，求體系能達到的最高溫度。解：①求恒壓燃燒的最高溫度，即應為恒壓絕熱過程②由反應若體系中CH41mol，則需供空氣量：10mol（O2：2mol，N2：8mol）

H1H2∴ab×103

c×107

CO2(g)26.0043.5－148.3H2O(g)

30.369.6111.8N2(g)

27.305.23－0.04Jmol-1K-1Jmol-1K-2Jmol-1K-3解之例21molH2與過量50%的空氣混合物，始態(tài)25℃、101.325kPa，若該混合氣體于容器中發(fā)生爆炸，求所能達到的最高爆炸溫度與壓力。設所有氣體為理想氣體，H2(g),O2(g),N2(g)的CV,m分別為37.66、25.1及25.1J·mol-1

·

K-1

。已知水蒸汽的標準生成焓

解：①容器中進行爆炸反應，反應瞬間完成，則②反應

設體系中H21mol，理論耗O2量0.5mol，若空氣過量50%，則體系中空氣的量：3.75mol（O2：0.5+0.5/2=0.75mol，N2：

40.75=3mol）ΔU1

ΔU2

U是狀態(tài)函數(shù)，則解之終態(tài)最高壓力p=?解之§2.8節(jié)流膨脹焦耳-湯姆遜效應

實際氣體：U=f(T，V)

H=f(T，p)焦耳-湯姆生實驗證明了此點，并開發(fā)了一種制冷手段。多孔塞P1，V1p2，V2p1p2開始結(jié)束絕熱筒1.焦耳--湯姆生實驗實驗特點：裝置絕熱，

p2<p1左側(cè)：恒p1T1下，推V1的氣體向右側(cè)膨脹右側(cè)：恒p2，V1氣體進入后膨脹為V2，溫度由T1變到T22.節(jié)流膨脹的熱力學特征(Q=0)：節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程以整個氣體為系統(tǒng)，有：

W=左側(cè)得功－右側(cè)失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0)=

p1V1－p2V2節(jié)流膨脹等焓過程，H＝0理想氣體：等焓→等溫，T＝0實際氣體:p=(p2－p1)，T=(T2－T1)J－T稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)定義：dp<0(膨脹過程dp總是負值)

J－T>0,dT<0,制冷

J－T<0,dT>0,制熱

J－T=0,dT=0,溫度不變?nèi)Q于氣體性質(zhì)和所處的T和p第二章熱力學第一定律總結(jié)

一、第一定律數(shù)學表達式

U=Q+W

dU=

Q+W＝Q-pambdV+W′

二、體積功

dW

=

-

pambdV

（1）向真空膨脹：

W=0

（2）恒外壓下：

W=

-pamb(V2-V1)

=

-pamb

V

理想氣體恒壓:W=nRT

(3)可逆過程：

理想氣體恒溫可逆：

(4)可逆相變:

Wr=-pV

ls

Wr=0

lg

Wr

=-p(Vg-Vl)=-pVg=-ngRT

(理想氣體)

sg

Wr=-pVg

=-ngRT

(理想氣體)三、焓的定義式

H=U+pV

焓變（1）單純pVT變化（理想氣體）

（2）相變化：H=Qp

（3）化學變化:

四、熱力學能變化

U=QV(W’=0,dV=o)

(1)單純pVT變化:

（CV,m

為常數(shù),n

一定）

(2)相變化:

U=H－pV

(3)化學反應：

U＝H－pV五、熱容

（封閉系統(tǒng)）dV=0,W’=0dp=0,W’=0六、理想氣體可逆絕熱方程

七、基爾霍夫公式八、節(jié)流膨脹系數(shù)（焦耳－湯姆遜系數(shù)）

>0,dT<0,制冷

<0,dT>0,制熱

=0,dT=0,溫度不變（理想氣體）§2-10Joule-Thomson效應