環(huán)境化學(xué)第二章

第二章大氣環(huán)境化學(xué)Chapter2.Atmosphere

EnvironmentalChemistry第一節(jié)大氣中污染物的遷移第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化我們離不開大氣，如同魚兒離不開水。【課時(shí)安排】20學(xué)時(shí)第一節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)移6學(xué)時(shí)第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化14學(xué)時(shí)【掌握內(nèi)容】基本概念：大氣溫度層結(jié)、大氣垂直遞減率、氣塊、干絕熱垂直遞減率、對(duì)流混合層上限（最大混合層高度）、下沉逆溫、光化學(xué)反應(yīng)、自由基、二元自由基、光化學(xué)煙霧、酸沉降、溫室效應(yīng)。大氣分層情況。輻射逆溫的形成與消失影響大氣污染物遷移的因素光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程光化學(xué)煙霧的形成條件及形成機(jī)制臭氧層的形成與損耗第一節(jié)大氣中污染物的遷移【熟悉內(nèi)容】地理地勢(shì)形成局地環(huán)流（海陸風(fēng)、城郊風(fēng)、山谷風(fēng)）。大氣中一些重要吸光物質(zhì)的光離解重要自由基的來源烷烴、烯烴與自由基的反應(yīng)對(duì)光化學(xué)煙霧中污染物日變化曲線進(jìn)行解釋硫酸性煙霧特點(diǎn)酸雨的形成機(jī)制大氣顆粒物對(duì)酸雨形成的影響洛杉磯煙霧與倫敦?zé)熿F的比較第一節(jié)大氣中污染物的遷移【了解內(nèi)容】氮氧化物的轉(zhuǎn)化。未飽和空氣三種不同穩(wěn)定度降水背景值南極的臭氧洞形成原因大氣顆粒物的粒度臭氧層的存在意義【教學(xué)難點(diǎn)】輻射逆溫形成與消失的層結(jié)曲線變化。對(duì)流混合層上限（最大混合層高度）的確定醛、氫氧化物與自由基的反應(yīng)光化學(xué)煙霧的形成機(jī)制臭氧層損耗的機(jī)制第一節(jié)大氣中污染物的遷移【教學(xué)目標(biāo)】掌握一些重要的概念。系統(tǒng)了解影響大氣污染物遷移的因素全面掌握光化學(xué)煙霧的特點(diǎn)與形成掌握硫酸型煙霧、酸性降水的形成以及大氣顆粒物的作用掌握臭氧層變薄的原因。

第一節(jié)大氣中污染物的遷移一、大氣溫度層結(jié)（StratificationoftheAtmosphere）1、大氣的組成

氣體氮（78.09%）氧（20.95%）氬（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有氣體（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、

液體水（正常范圍1-3%）

第一節(jié)大氣中污染物的遷移第一節(jié)大氣中污染物的遷移

[]

n.

層化，成層，階層的形成

固體懸浮物：冰晶和固體微粒（如塵埃、花粉）塵埃：>10μm稱降塵（數(shù)小時(shí)）<10μm稱飄塵（數(shù)年）

來源：人為（工業(yè)或生活煙塵）；天然（火山噴塵；海浪飄逸鹽質(zhì)。）

第一節(jié)大氣中污染物的遷移沒有水汽和懸浮物的空氣稱為干潔空氣

2、大氣溫度層結(jié)第一節(jié)大氣中污染物的遷移定義由于地球的旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得描述大氣狀態(tài)的溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻分布。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。第一節(jié)大氣中污染物的遷移根據(jù)大氣的溫度層結(jié)、密度層結(jié)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，大氣可劃分為熱層逸散層中間層平流層對(duì)流層見圖2-1和圖2-2好多層呢，記住沒？沒記住??？藐視你！下課站墻根去！圖2-1大氣溫度的垂直分布圖2-2大氣密度的垂直分布熱層中間層頂中間層平流層頂對(duì)流層頂平流層對(duì)流層100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/

ρ0s

第一節(jié)大氣中污染物的遷移第一節(jié)大氣中污染物的遷移對(duì)流層(troposphere)

（0-12km）

①氣溫隨高度增加而降低，大氣垂直遞減率Γ=-dT/dz=0.65℃/100m；

②垂直對(duì)流強(qiáng)烈,分散污染物；

③集中了大氣中90.9%天氣現(xiàn)象（3/4大氣及所有水汽）

④污染物排放直接進(jìn)入，污染物的遷移主要發(fā)生層。平流層（stratosphere）（12-48km）

①氣溫隨高度增加而升高，Γ＜0，層頂接近0℃，20km-25km臭氧濃度最高；

②氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對(duì)流很小，污染物成一薄層

③空氣稀薄，大氣透明度高第一節(jié)大氣中污染物的遷移民航：最高飛行10km左右人造衛(wèi)星：30-50km以上中間層（mesosphere）（48-78km）

①氣溫隨高度增加而降低，氣溫可達(dá)-92℃；

②垂直運(yùn)動(dòng)劇烈；③發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

熱層（thermosphere）/電離層（80-800km）

①氣溫隨高度增加而迅速升高，頂部可達(dá)1200℃

②空氣密度很小，氣體電離。

第一節(jié)大氣中污染物的遷移

電波反射：航天器通訊盲區(qū)極光：高緯度地區(qū)100km以上高層大氣放電現(xiàn)象逸散層(exosphere)（＞800km）空氣極其稀薄

圖2-1第一節(jié)大氣中污染物的遷移溫度曲線止于熱層：高層大氣極其稀薄，熱力學(xué)溫度的含義在此已顯得非常不確切。溫度和壓力一樣具有統(tǒng)計(jì)平均意義，溫度與大量分子的平均動(dòng)能具有函數(shù)關(guān)系（?mv2=f(T)),是宏觀的統(tǒng)計(jì)概念第一節(jié)大氣中污染物的遷移二、逆溫現(xiàn)象大氣垂直遞減率：T——絕對(duì)溫度(K)；z——高度。對(duì)流層中，一般Γ＞

0；Γ=0，等溫氣層；Γ<0，逆溫氣層，穩(wěn)定性強(qiáng)。逆溫層：(TemperatureInversionorInversionLayer近地面層逆溫（0-1km）：輻射逆溫、平流逆溫、融雪逆溫、地形逆溫自由大氣逆溫（1-12km）：亂流逆溫、下沉逆溫、鋒面逆溫逆溫Subsidence~Frontal~Aadvection~第一節(jié)大氣中污染物的遷移ABCDEFTlnP圖2-3.輻射逆溫（陳世訓(xùn)等，1981）P=ZG輻射逆溫：地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫。距地面100-150m；平靜而晴朗夜晚。冬季強(qiáng)：夜長(zhǎng)輻射逆溫（RadiationInversion

）--形成無云：熱量碰到云層后，一部分折回地面，一部分吸收，這部分又會(huì)慢慢放射回地面，使地面溫度不容易下降。第一節(jié)大氣中污染物的遷移ABCDEFTlnP圖2-3.輻射逆溫（陳世訓(xùn)等，1981）P=ZG輻射逆溫（RadiationInversion

）--消失輻射逆溫的生消過程第一節(jié)大氣中污染物的遷移第一節(jié)大氣中污染物的遷移三、氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率1、氣塊：在大氣中取一個(gè)微小容積宏觀的氣塊，稱為空氣微團(tuán)，簡(jiǎn)稱氣塊。由污染源排入大氣的污染氣體，可視為一個(gè)氣塊考慮。體積微小，但是能反映宏觀氣體性質(zhì)第一節(jié)大氣中污染物的遷移2、干過程：固定質(zhì)量的氣塊所經(jīng)歷的不發(fā)生水相變化的過程，即氣塊內(nèi)部既不，出現(xiàn)液態(tài)水也不出現(xiàn)固態(tài)水。3、干絕熱過程：固定質(zhì)量的氣塊在干過程中其內(nèi)部的總質(zhì)量不變，也是一個(gè)絕熱過程。4、干絕熱垂直遞減率（Γd）：干空氣在上升時(shí)溫度降低值與上升高度的比。Γd=0.98℃/100m≈1℃/100m空氣移動(dòng)，高壓區(qū)→低壓，膨脹降溫，壓縮升溫。當(dāng)氣團(tuán)在水平方向運(yùn)動(dòng)，非絕熱過程。當(dāng)氣團(tuán)作垂直升降運(yùn)動(dòng)時(shí)，近似為絕熱過程第一節(jié)大氣中污染物的遷移四、大氣穩(wěn)定度：指大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。氣塊法來判定：由于某種原因氣塊產(chǎn)生小的垂直位移，偏離平衡位置，層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置（r<rd）……穩(wěn)定繼續(xù)離開（r>rd）………不穩(wěn)定介于上述兩種情況之間（r=rd）…平衡r<rd：氣團(tuán)離開原來位置上升到某一高度時(shí)，由于r<rd，所以氣團(tuán)內(nèi)降溫（速率為rd）要比氣團(tuán)外降溫（速率為r）幅度大，相同起始溫度情況下，氣團(tuán)內(nèi)溫度會(huì)比氣團(tuán)外溫度低，所以氣團(tuán)有回歸趨勢(shì)。r〉rd：氣團(tuán)離開原來位置上升到某一高度時(shí)，由于r〉rd，所以氣團(tuán)內(nèi)降溫（速率為rd）要比氣團(tuán)外降溫（速率為r）幅度小，相同起始溫度情況下，氣團(tuán)內(nèi)溫度會(huì)比氣團(tuán)外溫度高，所以氣團(tuán)有繼續(xù)移動(dòng)離開趨勢(shì)。r<rd穩(wěn)定r>rd不穩(wěn)定第一節(jié)大氣中污染物的遷移第一節(jié)大氣中污染物的遷移五、影響大氣污染物遷移的因素氣象的動(dòng)力因子：空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)（風(fēng)和湍流）氣象的熱力因子：逆溫(天氣形勢(shì)、地理地勢(shì))污染源本身特性：1.風(fēng)和大氣湍流的影響：

污染物在大氣中的擴(kuò)散取決于三個(gè)因素：

風(fēng)（下風(fēng)向）湍流（各方向）風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。濃度梯度（質(zhì)量擴(kuò)散）第一節(jié)大氣中污染物的遷移氣塊運(yùn)動(dòng)規(guī)則運(yùn)動(dòng)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)（亂流）鉛直方向

大尺度：系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動(dòng)(cm/s)小尺度：對(duì)流(m/s)水平方向－風(fēng)動(dòng)力亂流：有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)氣流遇到（湍流）起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生熱力亂流（對(duì)流）：溫度不均一引起具有亂流特征的氣層稱為摩擦層，又稱為亂流混合層。底部與地面接觸，厚約1000-1500m，大氣穩(wěn)定度低；上部氣層稱為自由大氣，可視作理想氣體，符合，亂流微弱。摩擦層第一節(jié)大氣中污染物的遷移低層大氣中污染物的分散取決于對(duì)流與湍流的混合程度。垂直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量越大。因溫差而造成氣塊獲得浮力加速度。受熱氣塊不斷上升，直到T=T′，這時(shí)氣塊與周圍達(dá)到中性平衡。這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高度。第一節(jié)大氣中污染物的遷移圖2-6中，T0表示地面溫度，氣層溫度曲線由實(shí)線表示，（dT/dz）env，MMD表示最大混合層高度。虛線為干絕熱垂直遞減率。MMDMMDMMDT0

T0′T0

T0′T0

T0′abc(—)envdTdz圖2-6.不同情況下的最大混合層高度（K.Wark,1981）第一節(jié)大氣中污染物的遷移

氣塊受太陽(yáng)輻射等原因升溫到T0′，它將按照干絕熱線膨脹上升，如圖中虛線，兩線的相交處為最大混合層高度。MMDMMDMMDT0

T0′T0

T0′T0

T0′abc(—)envdTdz圖2-6.不同情況下的最大混合層高度（K.Wark,1981）思考：氣層穩(wěn)定性、白晝與最大混合層高度關(guān)系？夜間：可為0白天:2000-3000米。小于1500米，城市普遍污染第一節(jié)大氣中污染物的遷移2、天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響：局地環(huán)流天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受天氣形勢(shì)的影響。

如下沉逆溫：在高壓區(qū)里存在下沉氣流，使氣溫絕熱上升，形成高空上熱下冷的逆溫現(xiàn)象。

地理地勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)SubsidenceInversion地理地勢(shì)的影響海風(fēng)：白天陸地上空的氣溫增加得比海面上空快，在海陸之間形成指向大陸的氣壓梯度，較冷的空氣從海洋流向大陸而形成海風(fēng)。陸風(fēng)：夜間海水溫度降低得較慢，海面的溫度較陸地高，在海陸之間形成指向海洋的氣壓梯度，于是陸地上空的空氣流向海洋，形成陸風(fēng)。冷氣流下降熱氣流上升熱氣流上升冷氣流下降第一節(jié)大氣中污染物的遷移第一節(jié)大氣中污染物的遷移地理地勢(shì)的影響

海陸風(fēng)：循環(huán)作用；往返作用（陸風(fēng)轉(zhuǎn)海風(fēng)）

海風(fēng)侵入陸地時(shí)，下層海氣溫度低，陸地上層氣流溫度高，在冷暖空氣交界面上，形成一層傾斜的逆溫頂蓋，阻礙污染物擴(kuò)散，造成封閉型和漫煙型污染。第一節(jié)大氣中污染物的遷移

城郊風(fēng)、熱島效應(yīng)：熱源多、散熱慢

城市主要發(fā)熱源：交通工具、工業(yè)活動(dòng)、商業(yè)活動(dòng)、居住生活排放的熱量和溫室氣體第一節(jié)大氣中污染物的遷移

城郊風(fēng)、熱島效應(yīng)城市散熱慢的原因：空氣中的粉塵保留和反射城市表面釋放的熱（城市空中的粉塵量一般比郊區(qū)高10倍以上）；

水泥墻面、硬化路面、樓房屋頂對(duì)太陽(yáng)的熱量進(jìn)行吸收并向環(huán)境釋放；

城市建筑密集而引起正常的空氣流動(dòng)不暢（風(fēng)速一般減少20-30%）；

城市的無風(fēng)天氣比郊區(qū)多20%。第一節(jié)大氣中污染物的遷移

山谷風(fēng)谷風(fēng)轉(zhuǎn)山風(fēng)時(shí)往往造成嚴(yán)重空氣污染

第二節(jié)、大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)過程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個(gè)過程：初級(jí)過程和次級(jí)過程。

初級(jí)過程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：分子接受光能后可能產(chǎn)生三種能量躍遷：電子的（UV-vis），振動(dòng)的(IR)，轉(zhuǎn)動(dòng)的(NMR)，只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種。

激發(fā)態(tài)物種可發(fā)生光物理過程或光化學(xué)過程第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光物理過程光化學(xué)過程光離解：生成新物質(zhì)與其它分子反應(yīng)生成新物種：

輻射躍遷：通過輻射磷光或熒光失活碰撞失活：為無輻射躍遷，即碰撞失活

次級(jí)過程：反應(yīng)物與生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)，如大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程：（初級(jí)過程）（次級(jí)過程）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)反應(yīng)第一定律：當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，即光子的能量大于化學(xué)鍵時(shí)才能引起光離解反應(yīng)。其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)反應(yīng)第二定律：光被分子吸收的過程是單光子過程。由于電子激發(fā)態(tài)分子的壽命<10-8s，在如此短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，只可能單光子過程，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系：光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波長(zhǎng)，h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·S/光量子若一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，1mol分子吸收的總能量：

（N0—6.022×1023）

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通?；瘜W(xué)鍵的能量大于170.9kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

2、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

大氣中的某些組成或污染物可吸收不同波長(zhǎng)的光(1)O2、N2的光離解（p22，圖2－7氧的吸收光譜）氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。N2鍵能較大，為939.4kJ/mol，對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化(2)O3的光離解平流層中O3的來源：在低于1000km大氣中，氣體分子密度比高空大，容易發(fā)生三粒子碰撞反應(yīng)，O2光解產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng):

這一反應(yīng)是，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)貯庫(kù)。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化O3的光解反應(yīng)：

O3的離解能很低，鍵能為101.2kJ/mol，相對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)為1180nm，因此在200-360nm紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收,最強(qiáng)吸收在254nm，主要吸收來自波長(zhǎng)小于290nm的紫外光（圖2－8）。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（3）NO2的光離解

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽(yáng)的紫外光和部分可見光，在290-400nm范圍內(nèi)有連續(xù)光譜，在對(duì)流層大氣中具有實(shí)際意義。（圖2－9）據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化(4)HNO2、HNO3的光離解

亞硝酸

HO-NO間鍵能為201.1kJ/mol，H-ONO間鍵能為324.0kJ/mol，HNO2

對(duì)200-400nm的光有吸收：（初級(jí)過程）

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

（次級(jí)過程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，因而認(rèn)為HNO2的光解是大氣中HO的重要來源之一。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

硝酸的HO-NO2間鍵能為199.4kJ/mol,對(duì)120-335nm的輻射有不同的吸收，其光解機(jī)理是：

(有CO存在時(shí)）

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化(5)SO2對(duì)光的吸收（圖2－10）

SO2的鍵能為545.1kJ/mol，吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶，鍵能大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：

SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol，對(duì)240–360nm范圍內(nèi)的光有吸收，吸光后的光解反應(yīng)為：初級(jí)過程

次級(jí)過程

對(duì)流層中由于有O2的存在，可發(fā)生如下反應(yīng)：(6)甲醛的光離解：醛類光解是過氧自由基主要來源第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（7）鹵代烴的光解

鹵代甲烷最有代表性，對(duì)大氣污染的化學(xué)作用最大。鹵代甲烷CH3X在近紫外光的照射下離解：

如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵。CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I

高能量的短波長(zhǎng)紫外線照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化即使最短波長(zhǎng)的光如147nm，三個(gè)鍵都斷裂也不常見

CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化商標(biāo)名，一種無色氣體冷凍劑，氟氯烴，氟氯碳，CFCsChlorofluoroCarbonsCFCs-xyzz-F原子數(shù)y-H原子數(shù)+1x-C原子數(shù)-1思考題：如何根據(jù)氟里昂的代碼推算其分子式二、大氣中重要自由基來源由于高層大氣十分稀薄，自由基的半衰期可以是幾分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。自由基參加反應(yīng)，每次反應(yīng)的產(chǎn)物之一是自由基，最后通過另一個(gè)自由基反應(yīng)使鏈終止，如：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)

自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。如：烷基過氧化物R-O-O-R‘，分子的薄弱環(huán)節(jié)是O-O單鍵（114.3kJ.mol-1）。而烷基中的C-C鍵（344kJ.mol-1）和C-H鍵(415kJ.mol-1)的鍵能都較高，因而在O-O斷裂產(chǎn)生，產(chǎn)生兩種烷氧自由基（RO和R'O）。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、HO和HO2自由基的來源

HO清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO的主要來源：污染大氣中HNO2

和H2O2的光離解：

其中HNO2

的光離解是污染大氣中HO的主要來源。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

HO2大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：

其他醛類在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

亞硝酸脂和H2O2的光解作用：當(dāng)有CO存在時(shí)第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時(shí)生成兩個(gè)羰基自由基。

2、R、RO、RO2等自由基的來源第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

烷基：O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)生成

甲氧基：甲基亞硝酸脂和甲基硝酸脂的光解產(chǎn)生

過氧烷基：烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧烷基

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化

1、NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán)氮氧化物是大氣中重要的氣態(tài)污染物之一，它們?cè)诖髿庵械霓D(zhuǎn)化是大氣污染化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容。大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

NOX的人為來源主要是礦物燃料的燃燒、汽車尾氣和固定的排放源等。另外，燃燒過程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機(jī)制為：

快慢第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化

⑴NO的氧化

NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物，在空氣中可被許多氧化劑氧化，如：a.O2

（慢）b.O3

（迅速）

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)迅速：同一氣團(tuán)，NO和O3不能以顯著濃度同時(shí)存在，在光化學(xué)污染事件中，直到NO濃度降到最低以前，O3不可能積累c.自由基：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化過氧乙?；鵑O與自由基的氧化反應(yīng)，在反應(yīng)烴存在時(shí)涉及到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)下頁(yè)第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化在光化學(xué)煙霧的形成過程中，由于HO引發(fā)烴類化合物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使得RO2、HO2數(shù)量大增，將NO迅速氧化成NO2，才使得O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。思考題：NO---NO2轉(zhuǎn)化渠道有哪些？鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：上頁(yè)結(jié)果：RHR’CHOHOHO2NO2NO2速度很快，能與O3氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)⑵NO2的轉(zhuǎn)化：性質(zhì)活潑

光解可引發(fā)大氣中產(chǎn)生O3，也是大氣中O3人為來源。

被自由基氧化：HO、O、HO2、RO2、RO、O3、NO3HO：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化白天來源：這是污染大氣中氣態(tài)HNO3白天的主要來源，同時(shí)也對(duì)酸雨和酸霧的形成起重要作用。白天HO濃度高，反應(yīng)有效進(jìn)行。氣態(tài)HNO3在大氣中難以光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要過程。夜間來源：RH+NO3HNO3慢

O3

：

對(duì)流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較高時(shí)是大氣中NO3的主要來源。進(jìn)一步反應(yīng)如下：

NO3：大氣中在光照和無光照時(shí)保持一定濃度的N2O5和NO2第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化a.無天然來源b.極易光解成NO2和O，只在夜間累積c.NO濃度高時(shí)，伴隨如下反應(yīng)NO+O3NO2+O2NO+NO32NO2NO的大量存在不利于NO3的形成和累積，在污染市區(qū)，近地面NO較多，即使夜間也不容易形成NO3，而在高空卻可能形成。d.RH：氫摘除，形成HNO3

⑶過氧乙?；跛狨ィ≒AN）:同O3,光化學(xué)煙霧特征物質(zhì)，是重要的二次污染物。熱不穩(wěn)定性。

乙醛光解生成乙酰基，或與HO反應(yīng)生成乙?；?，酰基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧乙酰基，再與NO2化合生成過氧乙酰基硝酸(PAN）：

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化來源于乙烷的氧化（下頁(yè)）

大氣中的乙醛來源于乙烷的氧化：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化來源于乙烷的氧化（上頁(yè)）PAN的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理PAN由乙?；cO2反應(yīng)生成；乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生；或與HO反應(yīng)大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化；第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化HO四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化

1、大氣中主要的碳?xì)浠衔?/p>

⑴甲烷：甲烷是一種重要的溫室氣體，大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?，占大氣碳化合物排放量?0％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大濃度的氣體。大氣中甲烷主要來源于有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過程

該過程發(fā)生在各種底泥中；一些動(dòng)物的呼吸過程也產(chǎn)甲烷；人為來源是石油和天然氣的泄漏和排放。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

⑵石油烴：直鏈烷烴（碳原子數(shù)為1－37，長(zhǎng)碳鏈的烴類易形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上），烯烴、炔烴等(在大氣中形成聚合物，故單體在大氣中含量極低)，是在原油開發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)等過程中排放造成的大氣污染。不飽和烴較飽和烴活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，是重要的污染物。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

⑶萜類：來自于植物生長(zhǎng)過程向大氣釋放，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在大氣中很活潑易其他氧化性物質(zhì)反應(yīng)。⑷芳香烴：主要指單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴（PAHs），還包括聯(lián)苯等，廣泛見于各種化工原料及石油產(chǎn)品中。香煙煙霧中芳烴含量較高，也是室內(nèi)污染物之一。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化⑴烷烴的反應(yīng)：

a.與自由基:氫原子摘除反應(yīng)生成的烷基自由基R與空氣中的O2結(jié)合生RO2:

上述烷烴與自由基的反應(yīng)中，不斷消耗O，大氣中O2來源于O3的光解，因此CH4等烷烴不斷消耗O3，也是導(dǎo)致臭氧層損耗的原因之一。

CH3O2是一種強(qiáng)氧化性自由基，它也可將NO氧化成NO2:如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

b.與O3：一般不發(fā)生反應(yīng)c.與NO3(來源于NO2

與O3的反應(yīng))可發(fā)生較慢的反應(yīng)：這是城市夜間上空HNO3的主要來源第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

⑵

烯烴的反應(yīng)：A.HO：加成反應(yīng)、H摘除反應(yīng)B.O3：應(yīng)速率不如與HO。加到烯烴雙鍵上形成臭氧化合物，迅速分解為一個(gè)雙自由基（二元自由基）和一個(gè)羰基化合物。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

1957年提出Criegee中間體概念寫法：液：

氣：略R1R2COOriegee雙自由基第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

C.NO3

：反應(yīng)速率比O3快3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。加成后生成2，3-丁二醇二硝酸酯。

D.與O反應(yīng)：加成形成二元自由基后轉(zhuǎn)為穩(wěn)定產(chǎn)物。結(jié)論：多數(shù)情況下，短鏈烯烴主要與HO去除；長(zhǎng)鏈在NO3高時(shí)主要與NO3、低時(shí)則與O3去除。五、光化學(xué)煙霧

1、光化學(xué)煙霧的形成

概念：大氣中碳?xì)浠衔?、氮氧化物等一次污染物在?yáng)光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1940年，美國(guó)洛杉璣特征：藍(lán)色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午以后。形成條件：大氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锎嬖?，大氣濕度較低，溫度較高，有強(qiáng)陽(yáng)光照射第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（1）光化學(xué)煙霧日變化曲線：關(guān)注：污染物與產(chǎn)物、峰值時(shí)間第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖2-37.丙烯-Nox-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts,1975)（2）煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)：起始物質(zhì)是丙烯、NOx和空氣的混合物。①NO向NO2轉(zhuǎn)化；②由于氧化過程而使丙烯消耗；③O3及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。關(guān)鍵性反應(yīng)：①NO2光解導(dǎo)致O3的生成；②丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等；③HO2、RO2等促進(jìn)了NO向NO2轉(zhuǎn)化，提供了更多的生成O3的NO2源。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化綜合反應(yīng)：光化學(xué)煙霧中自由及傳遞示意圖第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧中自由及傳遞示意圖引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化注意圖醛光解兩渠道2、光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)單機(jī)制：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化根據(jù)簡(jiǎn)化機(jī)制各反應(yīng)速率常數(shù)------設(shè)計(jì)3個(gè)方案------計(jì)算結(jié)果：c與實(shí)際大氣及煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)比較接近第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化用簡(jiǎn)化機(jī)制解釋圖2-36中各條曲線3、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策

⑴控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5大多數(shù)有機(jī)物與HO發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

⑵控制臭氧的濃度NOX、RH（碳?xì)浠衔?，氮氧化合物）的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化思考題：日變化曲線及其解釋氮氧化物及烴類在光化學(xué)煙霧形成過程中的作用（文字加反應(yīng)式）六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染人為來源：含硫礦物燃料：煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。60%來源于煤的燃燒，30%來源石油的燃燒和煉制過程。天然來源：主要是火山噴發(fā)。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化SO21、SO2的氣相氧化

⑴直接光氧化:SO3

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化激發(fā)態(tài)：三重態(tài)形式為主

氧氣具有順磁性：氧氣在通常情況下呈三重態(tài)，即從分子軌道理論考慮，氧氣最外價(jià)層的兩個(gè)電子分別占據(jù)兩軌道，并且自旋相同。洪特規(guī)則

⑵被自由基氧化:HO、二元自由基、過氧自由基、O與HO自由基的反應(yīng)第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化活性自由基SO2與HO的反應(yīng)循環(huán)：決定步驟為SO2和HO的反應(yīng)自由基來源：①NOX光解；②光解產(chǎn)物與活性RH作用③光化學(xué)產(chǎn)物的光解：醛、亞硝酸、過氧化氫

與其他自由基的反應(yīng)

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（二元活性自由基）自由基對(duì)氣相中SO2損耗的貢獻(xiàn)（p102,表2-14）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

3、硫酸煙霧型污染

概念：由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象

特點(diǎn)：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。

SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化52年12月5-8日倫敦?zé)熿F

光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較（p108,表2－15）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化共性：高空大氣存在逆溫層第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化七、酸性降水

酸性降水是指通過降水將大氣中酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降。我國(guó)70年代末期，北京、上海、南京、重慶、貴陽(yáng)等地均出現(xiàn)過，其中以西南地區(qū)最為嚴(yán)重。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、降水的pH背景值未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球大氣濃度為330ml/m3）與純水的平衡，可以計(jì)算出降水的pH值：pH≈5.6，可看作未受污染的大氣降水的pH背景值，并作為判斷酸雨的界限。pH小于5.6的降雨稱為酸雨

（p109）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化異議：下頁(yè)

異議：由于大氣中可能存在的酸、堿性氣態(tài)物質(zhì)，氣溶膠等除CO2外還可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都對(duì)雨水pH值有貢獻(xiàn)；作為對(duì)降水pH影響較大的強(qiáng)酸，如硫酸和硝酸，也有其天然來源，因而對(duì)雨水的pH也有貢獻(xiàn)；有些區(qū)域大氣中堿性塵?；蚱渌麎A性氣體，如NH3含量較高，也會(huì)導(dǎo)致降水pH上升。因此僅用pH≈5.6判斷不一定合理。從而提出：降水的pH背景值。根據(jù)世界各地不同的自然地理?xiàng)l件，經(jīng)過長(zhǎng)期測(cè)定確定其背景值。（p110，表2－16）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

2、降水的化學(xué)組成

⑴降水的組成大氣中固定的氣體組分：O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等

無機(jī)物：土壤衍生礦物：

Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-海洋鹽類：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì)：

SO42-、NO3-、H+、H4+、Cl-人為排放的各種金屬等。第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

有機(jī)物：有機(jī)酸、醛、烷烴、烯、芳烴等。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化⑵降水的離子成分最重要的：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+3、酸雨的形成

（1）形成機(jī)理：

形成：從污染源排放出的SO2和NOx經(jīng)氧化后溶于水、或溶于水后氧化為硫酸、硝酸和亞硝酸，是造成降水pH降低主要原因第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化促進(jìn)：大氣顆粒物中的Mn、Cu、V等是酸性氣體氧化的催化劑。大氣光化學(xué)反應(yīng)中生成的O3、HO2等又是SO2氧化的氧化劑；中和：飛灰中氧化鈣、土壤中的碳酸鈣、天然和人為來源的NH3以及其他堿性物質(zhì)都可與降水中的酸中和，對(duì)酸性降水期“中和作用”。降水的酸度是酸和堿的平衡的結(jié)果。

（2）酸雨的主要化學(xué)組成：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-、CO32-

Cl-與Na+濃度相近，主要來自海洋，對(duì)降水酸度不產(chǎn)生影響；陰離子中SO42-占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，在陽(yáng)離子中H+、Ca2+、NH4+占80%，表明降水酸度主要是SO42-、Ca2+、NH4+三種離子相互作用而決定。作為作為酸指標(biāo)SO42-，主要來源是燃煤排放的SO2，作為堿的指標(biāo)Ca2+和NH4+，如果天然來源為主，就會(huì)與各地的自然條件，尤其是土壤性質(zhì)有很大關(guān)系。Ca2+（揚(yáng)塵）和NH4+（pH）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

4、影響酸雨形成的因素

⑴酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件

⑵大氣中的NH3：大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。大氣中的NH3的來源：有機(jī)物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之間，南方土壤pH值5-6，因?yàn)楸狈酱髿庵械腘H3高。

思考題：酸雨形成的機(jī)理？西南地區(qū)如昆明等地相比于津京地區(qū)酸雨?duì)顩r如何？為什么？

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

⑶顆粒物的作用大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來源于揚(yáng)塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。金屬催化SO2氧化顆粒物酸性物貢獻(xiàn)酸雨堿性物中和酸起緩沖作用

p119，圖2-44第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

八、大氣顆粒物p129

大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。

大氣顆粒物是大氣的一個(gè)組成部分，參與大氣降水過程，大氣中有毒物質(zhì)可以是無機(jī)物也可以是有機(jī)物，主要分布在氣溶膠中看作污染源第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1、大氣顆粒物的來源和消除來源天然來源：地面揚(yáng)塵（組成和土壤相似）海浪濺出的浪沫（鹽類）自然界（火山、森林火災(zāi)、生物）一次顆粒物：直接有污染源排放出來的。二次顆粒物：大氣中某些污染組分之間，或者寫組分與大氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物人為來源：煤煙、粉塵、工業(yè)排放、汽車尾氣等第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化消除：干沉降、濕沉降干沉降：是指顆粒物在重力作用下的沉降，或與其他物體碰撞后發(fā)生的沉降。兩種機(jī)制：A、通過重力對(duì)顆粒物的作用，使其降落在土壤、水體的表面或植物、建筑物等物體上。沉降的速度與顆粒物的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)等有關(guān)。粒子的沉降速度可應(yīng)用斯托克斯定律求出（粒徑越大，擴(kuò)散系數(shù)和沉降速度越大）：第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化B、粒徑小于0.1μm的顆粒，即愛根粒子，它們靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，相互碰撞而凝聚成較大的顆粒，通過大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而去除。

濕沉降:指降雨、雪使顆粒物在大氣中消失的過程。兩種機(jī)制：A、雨除：是指一些顆粒物可做為形成云的凝結(jié)核，成為云滴的中心，通過凝結(jié)過程和碰撞過程使其增大為雨滴，進(jìn)一步長(zhǎng)大而形成雨降落到地面，顆粒物也就隨之從大氣中被去除。雨除對(duì)半徑小于1μm的顆粒物的去除效率較高，特別是具有吸濕性和可溶性的顆粒物更明顯。B、沖刷：是降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴(kuò)散、吸附過程，從而使顆粒物去除。對(duì)半徑大于4μm的顆粒物效率較高。大氣中消除顆粒物的量一般濕沉降占80－90％，干沉降只10－20％。

2、大氣顆粒物的粒徑分布

（1）大氣顆粒物的粒徑顆粒大小的界限很難劃分，氣顆粒物實(shí)際上并不是球體，多為不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅指其直徑，需用有效直徑來表示。即空氣動(dòng)力學(xué)直徑（Dp）Dp：與所研究的粒子有相同終端降落速度的密度為1的球體。

Dg—幾何直徑，

K—形狀系數(shù)(球形K=1.0)

ρp—忽略了浮力效應(yīng)的粒密度,

ρo—參考密度（ρo=1g/cm3）

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化Dp是指在通常溫度壓力和相對(duì)濕度下，在靜止的空氣中,與實(shí)際顆粒物具有相同重力末速度的密度為1g/cm3的球體直徑。Dp是一種假想的球體顆粒直徑，與實(shí)際顆粒物粒徑不同。實(shí)際顆粒物粒徑與顆粒物的組成、相對(duì)密度和顆粒物形狀有關(guān)。如：Dp=0.5μm,

Dg=0.34μm（相對(duì)密度為2）；Dg=0.74μm（相對(duì)密度為5）第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化（2）大氣顆粒物粒徑分類

①總懸浮顆粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100μm下，特別是10μm以下。

測(cè)定方法：大流量采樣-重量法

儀器：大流量采樣器

操作：保持氣體流量為0.967-1.14m3/min,入口處抽氣

速度為0.3m3/s

集粒范圍0.1-1000μm，采樣時(shí)間8-24h，玻璃纖維薄膜200×250mm，稱重得TSP。

若需要分析其組成，則將樣品分成五份，50%提取有機(jī)物，20%作金屬成分的分析，10%分析可溶物

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

②

降塵：10(30)-1000μm測(cè)定：重量法裝置：內(nèi)徑為15cm，高30cm，圓筒形集塵缸內(nèi)加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用來防凍、防微生物生長(zhǎng)。測(cè)定步驟：過濾濾液－測(cè)pH值、SO42-、Cl-等水溶性物質(zhì)殘留—恒重，重量法測(cè)定（降塵）苯萃取萃取物——苯溶性物質(zhì)殘留物——800℃灼燒(非水溶性的不可燃物)灰分—金屬氧化物

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化③飄塵難以降沉，Dp〈10μm

④

可吸入顆粒物（InhalabteParticulatesIP）

Dp〈10μm，指TSP中能用口鼻吸入的顆粒物，氣象報(bào)告中用PM10表示。測(cè)定：小流量采樣重量法用帶有入口切割粒D50=10±1μm空氣采樣器采樣，采樣時(shí)間為8-24h，流量0.01-0.5m3/min,濾料恒重，D50代表懸浮顆粒物體系的幾何平均粒徑，指在顆粒物粒度分布曲線上，顆粒物的積累質(zhì)量一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的空氣動(dòng)力學(xué)粒徑。⑤PM2.5：Dp≤2.5μm二十世紀(jì)50年代后，從關(guān)注TSP轉(zhuǎn)向可吸入粒子，90年代后關(guān)注二次顆粒物，目前側(cè)重于PM2.5第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

第二節(jié)大氣中污染物的