無(wú)機(jī)立體化學(xué)

第二章無(wú)機(jī)立體化學(xué)

無(wú)機(jī)立體化學(xué)在于確定無(wú)機(jī)分子中鍵合的原子之間或原子基團(tuán)之間的相對(duì)空間位置，即確定分子的形狀和所屬點(diǎn)群。本章主要介紹一些重要的立體化學(xué)理論的原理以及它們對(duì)于無(wú)機(jī)分子的應(yīng)用。

§1

價(jià)層電子對(duì)排斥模型

§2分子軌道方法

§3價(jià)鍵方法

§4角重疊模型

§5振動(dòng)光譜測(cè)定無(wú)機(jī)分子的結(jié)構(gòu)

§6分子的流變性§1價(jià)層電子對(duì)排斥模型1

基本原理價(jià)層電子對(duì)排斥模型(valenceshellelectronpairsrepulsionmodel)簡(jiǎn)稱(chēng)VSEPR模型1940年，Sidgwick和Powell提出總原則是電子對(duì)在價(jià)層的排列趨向最小的排斥，而彼此有最大的距離對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子(特別是以非金屬原子為中心的單核分子或離子)，用這一理論模型預(yù)言的立體結(jié)構(gòu)很少與事實(shí)不符

不同數(shù)目電子對(duì)在價(jià)層最可能的排列電子對(duì)數(shù)234567電子對(duì)的排列直線等邊三角形正四面體三角雙錐正八面體五角雙錐、變形八面體、加冠三棱柱2對(duì)非過(guò)渡元素分子形狀的預(yù)言對(duì)于外層電子為s和p殼層的非過(guò)渡元素,可以根據(jù)它們價(jià)層電子對(duì)數(shù)目來(lái)確定分子形狀。VSEPR模型推斷過(guò)程1）確定中心原子A和配位體Y

通常：電負(fù)性小者為中心原子2）判斷中心原子和孤電子對(duì)的數(shù)目電子對(duì)總數(shù)N＝鍵對(duì)電子數(shù)＋孤對(duì)電子數(shù)或N＝1/2(中心原子價(jià)電子數(shù)＋配體提供的σ電子數(shù))例：NH3(3個(gè)N-H鍵，1個(gè)孤對(duì)電子) N=1/2(5+1×3)=8→4對(duì)此外，計(jì)算帶電荷的價(jià)層電子數(shù)時(shí)，必須考慮離子所帶電荷.電子總對(duì)數(shù)排布孤對(duì)電子數(shù)分子類(lèi)型分子形狀例子2直線0AX2直線BeCl23等邊三角形01AX3AX2E等邊三角形V形BX3PbX24四面體012AX4AX3EAX2E2四面體三角雙錐V形SiH4NX3H2O5三角雙錐0123AX5AX4EAX3E2AX2E3三角雙錐不規(guī)則四面體T形直線PX5SF4ClF3XeF26八面體012AX6AX5EAX4E2八面體四方錐正方形SF6IF5XeF4非過(guò)渡元素分子一般形狀3鍵角按照VSEPR模型的預(yù)言，價(jià)層電子對(duì)數(shù)目一定的分子具有一定的形狀，因而分子的鍵角也有一定的數(shù)值。例如含有2個(gè)電子對(duì)的分子鍵角為180°，含3個(gè)電子對(duì)的分子鍵角120°,含4個(gè)電子對(duì)分子鍵角109.5°…

但事實(shí)上非過(guò)渡元素分子的鍵角常常偏離上述理想的數(shù)值，用VSEPR模型可以使某些分子鍵角偏離的現(xiàn)象得到解釋。

孤對(duì)電子對(duì)的影響

孤對(duì)即非電子對(duì)，它定域在中心原子附近不參加化學(xué)鍵的形成。由于孤對(duì)電子只受一個(gè)核的作用，而成鍵電子對(duì)受到中心原子和配體兩個(gè)核的作用，因此孤對(duì)電子在空間所占的體積和電子概率分布比成鍵電子對(duì)大。4個(gè)成鍵電子對(duì)3成鍵電子對(duì)，1孤對(duì)電子價(jià)層電子對(duì)的互相排斥是由于電子概率密度在空間互相重疊的結(jié)果，顯然體積較大的孤對(duì)電子比較小的鍵對(duì)電子與相鄰電子對(duì)重疊的傾向大，因此孤對(duì)電子比鍵對(duì)電子有更大的排斥作用，

孤對(duì)電子/孤對(duì)電子相互作用>孤對(duì)電子/鍵對(duì)電子相互作用>鍵對(duì)電子/鍵對(duì)電子相互作用電子對(duì)之間相互排斥作用大小為：

電負(fù)性和雙鍵對(duì)鍵角的影響(1)配體電負(fù)性越大，鍵角減小如:OF2(103.2°)<H2O(104.5°)NF3(102°)<NH3(107.3°)(2)存在雙(/叁/多重)鍵時(shí),包含該原子的鍵角增大

Cl2O(110.8°)>H2O(104.5°)>F2O(103.2°)反常：含氫化合物電負(fù)性：F＞H

而鍵角：PF3(97.8°)>PH3(93.3°)Gillespie假定：此現(xiàn)象是由于包含一個(gè)或幾個(gè)孤對(duì)電子的滿殼型電子與另一個(gè)不全滿殼型電子相連時(shí)，電子對(duì)之間的排斥前者比后者大，因此孤對(duì)電子有從滿殼層原子轉(zhuǎn)移到未滿殼層的趨勢(shì)。例如，磷原子的空軌道，產(chǎn)生了某些雙鍵的特性，PF3的共振結(jié)構(gòu)：雙鍵的形成使P核和F核之間成鍵區(qū)域的電子概率密度增加，鍵對(duì)電子間排斥增加，故鍵角增大。而在氫化物中H核只有一個(gè)同中心原子成鍵的電子，不存在其他電子對(duì)，不可能形成上述雙鍵。

VSEPR模型也可以預(yù)言分子鍵長(zhǎng)的變化。

AX2,AX3,AX4,AX6分子中，X處在對(duì)稱(chēng)位置，所有A-X鍵長(zhǎng)都相等，而在AX5

中，垂直軸方向和赤道方向的A-X鍵具有不同對(duì)稱(chēng)性。

價(jià)層包含5對(duì)電子的分子中垂直軸向的鍵長(zhǎng)比赤道平面鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)。

7電子對(duì)的五角雙錐也有類(lèi)似現(xiàn)象。如IF7

赤道平面方向鍵長(zhǎng)：183pm

軸向鍵長(zhǎng)：194pm4鍵長(zhǎng)當(dāng)價(jià)層存在一個(gè)（或以上）非鍵電子對(duì)時(shí)，VSEPR模型與實(shí)際偏離較大立體化學(xué)活性：有一個(gè)孤對(duì)電子的AX6E分子立體化學(xué)惰性：存在孤對(duì)電子的AX6E分子仍具有6個(gè)電子對(duì)（八面體結(jié)構(gòu)）Wynne提出兩條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：①在AX6E分子或離子中，當(dāng)存在最硬的給予體原子（O、F）時(shí)，非鍵電子對(duì)具有立體化學(xué)活性②在AX6E分子或離子中，當(dāng)存在軟的給予體原子（Cl、Br）時(shí)，非鍵電子對(duì)為立體化學(xué)惰性§2分子軌道方法(Walsh方法)

分子軌道理論也能預(yù)測(cè)和解釋分子的形狀，這種方法牽涉分子各種構(gòu)型的軌道能量的定量計(jì)算和比較．通?？偰芰孔畹偷臉?gòu)型為分子的穩(wěn)定構(gòu)型，對(duì)于無(wú)機(jī)化學(xué)，定性的分子軌道方法比較有用，Walsh方法屬于這種類(lèi)型。早在20世紀(jì)40年代，R.S.Mulliken研究AX2型分子的光譜時(shí)．就注意到這類(lèi)分子或離子的形狀由它們包含的價(jià)電子數(shù)決定。

20世紀(jì)50年代初A.D.walsh將這一結(jié)論推廣到其他各類(lèi)多原子分子，根據(jù)軌道重疊的原理，定性估計(jì)分子極限構(gòu)型(即分子的鍵角限定兒某些數(shù)值)的分子軌道能量．作出軌道能量—鍵角的相關(guān)圖“(即Walsh圖)，并假定同類(lèi)分子的walsh圖定性相似，分子的總能量近似等于軌道能量之和(不考慮軌道之間的排斥)。則根據(jù)價(jià)電子在分子軌道中占有的情況，特別是最高占有軌道的能量．便可確定分子的形狀.1.AH2分子

AH2分子的兩種極限構(gòu)型為直線形(D∞h)和彎曲形(C2v)、HAH鍵角分別等于180°和90°.首先根據(jù)這兩種極限構(gòu)型所屬的點(diǎn)群組成分子軌道，步驟如下： ①先將配體原子的軌道按對(duì)稱(chēng)性組合，得到配體群軌道．再與中心原子對(duì)稱(chēng)性匹配。能量相近的原于軌道組合成分子軌道 ②要根據(jù)軌道最大重疊原理定性件確定分子軌道的能級(jí)．Walsh提出兩條規(guī)則：(i)中心原子的s軌道參加的分子軌道，其能量比p軌道參加的分子軌道能量低。(ii)中心原子提供的價(jià)原子軌道不變，若配體群軌道是成鍵的，則配體原子越靠近時(shí)成鍵作用越強(qiáng)，能量越低；若配體群軌道是反鍵的，則配體原于盡可能遠(yuǎn)離，成鍵作用強(qiáng)，分子軌道能低。此外成鍵分子軌道能量＜非鍵分子軌道能量<反鍵分子軌道能量。 ③要確定兩種極限構(gòu)型的分子軌道之間的相互關(guān)系以及能量相對(duì)次序．以便作出相關(guān)圖。AH2分子兩種構(gòu)型D∞h和C2v的分子軌道AH2分子的Walsh圖利用walsh

圖除了解釋和預(yù)言基態(tài)分子的幾何形狀或鍵角外，還可以說(shuō)明激發(fā)態(tài)分子的形狀實(shí)驗(yàn)測(cè)定的AH2分子形狀A(yù)H2價(jià)電子數(shù)形狀備注LiH2+2彎曲從頭計(jì)算BeH2+3直線從頭計(jì)算BeH2,(BH2+)4直線實(shí)驗(yàn)(計(jì)算)BeH2,AlH25彎曲實(shí)驗(yàn)CH2,(BeH2-NH2+),SiH26彎曲實(shí)驗(yàn)(計(jì)算)NH2,PH27彎曲實(shí)驗(yàn)NH2,H2O,H2S,H2Se,H2Te8彎曲實(shí)驗(yàn)

2．AX2分子對(duì)于AX2分子．由于X原于代替了AH2分子中的H原子。配體的價(jià)軌道增多(除s外還有3個(gè)p軌道)。其分子軌道的組成以及軌道能量與鍵角的關(guān)系肯定比AH2分子復(fù)雜，但是基本原理和方法都是相同的。我們重點(diǎn)討論其Walsh圖①在AX2分子中直線形分子軌道πu與σu的能量十分接近，而AH2分子中πu

＞σu②在AX2彎曲型分子軌道中多次出現(xiàn)能級(jí)交叉。③相關(guān)線的變化趨勢(shì)，如AX2分子和AH2分子相關(guān)軌道隨鍵角的變化趨勢(shì)有許多是相似的基態(tài)AX2分子的鍵角§3價(jià)鍵方法

除VSEPR模型和分子軌道方法，價(jià)鍵理論也可以解釋分子幾何構(gòu)型，該理論根據(jù)分子成鍵(即雜化)時(shí)需要的最低能量來(lái)考慮分子的構(gòu)型，本節(jié)介紹它的基本原理和應(yīng)用。

(1)總本征結(jié)合能多原子分子AXn的鍵解離能與下列過(guò)程的焓變有關(guān)；

AXn(g)A(g)十MX(g)△H

價(jià)鍵理論認(rèn)為形成分子時(shí)需要先將原子從正常狀態(tài)激發(fā)到價(jià)態(tài)。閱此，實(shí)際L鍵能瘋與下面過(guò)程的焙變有關(guān)：

AXn(g)A*(g)十nX*(g)△H’1.基本原理式中A*和X*為價(jià)態(tài)，將基態(tài)A和X激發(fā)到價(jià)態(tài)所需能量稱(chēng)價(jià)態(tài)激發(fā)能?！鱄’稱(chēng)為總本征結(jié)合能?！鱄稱(chēng)為總熱化學(xué)鍵能?！鱄/n稱(chēng)為平均熱化學(xué)鍵能?！鱄’與△H之差就等于價(jià)態(tài)激發(fā)能。一般X是氫，氧或鹵素原子，在基態(tài)時(shí)就適合成鍵。所以?xún)r(jià)態(tài)激發(fā)能只需考慮A原子。下面列出CH4和SiH4有關(guān)的各種能量(單位kJ·mol－1，v4為價(jià)態(tài))：第(1)步和第(2)步能量之和為價(jià)態(tài)激發(fā)能，對(duì)于碳和硅分別為634kJ·mol－1和484kJ·mol－1

；第(3)步的能量是價(jià)態(tài)的M和H生成MH4所放出的，所以總本征結(jié)合能與它數(shù)值相等．符號(hào)相反，CH4為十2290kJ·mol-1，SiH4為＋1780kJ·mol

－1

。而總熱化學(xué)鍵能是這三步反應(yīng)能量的總和，對(duì)于CH4是kJ·mol

－1

，SiH4是1296kJ·mol

－1

(2)價(jià)態(tài)和價(jià)態(tài)電子組態(tài)

一個(gè)原子處在價(jià)態(tài)時(shí)，它們的s，p，d軌道可以構(gòu)成n個(gè)雜化軌道Φ1Φ2Φ3…Φn.價(jià)態(tài)時(shí)雜化軌道

Φi中A提供的電子數(shù)為ni(n＝0，1或2)，若將A提供的電子按雜化軌道的組成分配到各個(gè)s，p，d原子軌道中去，即得出價(jià)態(tài)的電子組態(tài)。(3)價(jià)態(tài)激發(fā)能

價(jià)態(tài)激發(fā)能(縮寫(xiě)為P.E.)

用Psp

或Psd,Ppd

來(lái)表示，Psp代表將一個(gè)電子由s軌道激發(fā)到p軌道需要的能量，Psd，Ppd，分別代表將一個(gè)電子由s或p軌道激發(fā)到d軌道需要的能量。假定原子的基態(tài)是s2Pm

(6≥m≥1)．價(jià)態(tài)是sxpy

(d軌道不參加成鍵)。則s軌道到P軌道的激發(fā)能表示為

P.E．＝(2—x)Psp

或P.E．＝(y－m)Psp

例如當(dāng)V.S.C＝s0.67p1.33，基態(tài)為s2p0時(shí)，價(jià)態(tài)激發(fā)能等于1.33Psp若d軌道參加成鍵，價(jià)態(tài)為sxpydz，則將基態(tài)組態(tài)為s2pm的s和p軌道的電子激發(fā)到d軌道需要能量為P.E.=(2-x)Psd十(m-y)Ppd

因此對(duì)于任何價(jià)態(tài)．我們都可以按照Psp或Psd,Ppd寫(xiě)出價(jià)態(tài)激發(fā)能的表達(dá)式。價(jià)態(tài)激發(fā)能的數(shù)據(jù)一般從原子光譜得到，但往往比較粗略，精確計(jì)算不太容易。(4)軌道強(qiáng)度

Pauling認(rèn)為共價(jià)鍵鍵能與兩個(gè)原子軌道的重疊程度有關(guān)，疊合較多的軌道形成的鍵較強(qiáng)。原子的波函數(shù)包括兩部分：徑向波函數(shù)和角度波函數(shù)。當(dāng)主量子數(shù)相同時(shí)，s，p，d原子軌道的成鍵能力僅與角度波函數(shù)有關(guān)。

Pauling用軌道強(qiáng)度S來(lái)表示不同類(lèi)型軌道的成鍵能力，它的數(shù)值等于沿著某一指定軸的波函數(shù)相對(duì)于具有同樣主量子數(shù)s軌道波函數(shù)的比值。各種軌道的軌道強(qiáng)度S的數(shù)值

由表可見(jiàn)：(i)軌道強(qiáng)度具有下列順序，d軌道>p軌道>s軌道；(ⅱ)雜化軌道的強(qiáng)度大于組成它的任何純?cè)榆壍??？梢杂密壍缽?qiáng)度表征鍵能的大小。對(duì)于分子某一種指定的幾何構(gòu)型，本征結(jié)合能(縮寫(xiě)為I．B．E)的大小與所有軌道強(qiáng)度的平方和成正比．因此價(jià)鍵理論用∑S2來(lái)衡量總本征結(jié)合能的大小。若單從鍵能考慮，AXn最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)是使總的熱化學(xué)鍵能最大的構(gòu)型；若從總能量考慮(包括鍵能和價(jià)態(tài)激發(fā)能)，由于激發(fā)到價(jià)態(tài)需吸收能量，形成AXn，放出能量。兩者符號(hào)相反．因此AX2分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)綜合考慮這兩種因素，即價(jià)態(tài)激發(fā)能最小而總體本征結(jié)合能最大的那種結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。各種分子的價(jià)態(tài)激發(fā)能和∑S22.應(yīng)用價(jià)鍵理論用本征結(jié)合能以及價(jià)態(tài)激發(fā)能來(lái)判斷分子幾何構(gòu)型，可得出與VSEPER模型以及Walsh方法同樣的結(jié)論。AX2分子中有兩個(gè)鍵對(duì)，A原子提供2個(gè)價(jià)電子，分子可能的鍵角如180o，120o，109.5o，90o等。當(dāng)θ=180o時(shí)(直線形)，A原子應(yīng)采用sp雜化，價(jià)態(tài)為(sp)1(sp)1=(sp)2。即兩個(gè)sp雜化軌道各有一個(gè)A的電子；當(dāng)θ=120o時(shí)，A原子采用sp2雜化，價(jià)態(tài)為(sp2)1(sp2)1=(sp2)2；θ=109.5o時(shí)，A原子應(yīng)采用sp3雜化，價(jià)態(tài)為(sp3)1(sp3)1=(sp3)2；θ=90o時(shí)，A原子用純的p軌道，價(jià)態(tài)為(p)2。各種鍵角對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)電子組態(tài)和價(jià)態(tài)激發(fā)能，見(jiàn)上頁(yè)表(1)AX2分子當(dāng)θ角從180o減小到90o時(shí)，價(jià)態(tài)激發(fā)能由1Psp增大到2Psp,而ΣS2由7.465（θ=180o）增大到8.000（θ=109.5o）然后又減小到6.000（θ=90o）。若單純考慮價(jià)態(tài)激發(fā)能要小，則AX2分子應(yīng)采取直線形，即sp雜化較為有利，但這時(shí)本征結(jié)合能并不是最大；若考慮總本征結(jié)合能足夠大，則分子應(yīng)采取彎曲形有利（θ=120o或109.5o），但這時(shí)價(jià)態(tài)激發(fā)能又增大，當(dāng)θ=90o，即用純的p軌道成鍵時(shí)，價(jià)態(tài)激發(fā)能最高，本征結(jié)合能最小，顯然這種構(gòu)型是最不穩(wěn)定的。一般來(lái)說(shuō)，AX2分子采取直線形和彎曲形的可能都存在，究竟采取哪一種構(gòu)型必須根據(jù)價(jià)態(tài)激發(fā)能和本征結(jié)合能的相對(duì)大小而定如堿土金屬原子的Psp值對(duì)于Be約300kJ·mol-1,Ba約170kJ·mol-1,而總的熱化學(xué)鍵能對(duì)于堿土金屬氟化物約1200kJ·mol-1,堿土金屬碘化物約700kJ·mol-1,因此堿土金屬碘化物一般是直線形(雖然鍵能小但采取直線形價(jià)態(tài)激發(fā)能也小)，Be的鹵化物也是直線形的(Be的Psp值大),而所有Ba的二鹵化物都是彎曲形的(Ba的Psp值小)；SrF2,SrCl2,CaF2,MgF2也都是彎曲形的。Zn,Cd,Hg原子也形成sp雜化，它們的Psp

比堿土金屬約高400-500kJ·mol-1,這些原子形成直線形二鹵化物分子。分子BeF2MgF2CaF2SrF2BaF2SrI2CaCl2鍵角180o158o140o108o100o180o180o堿土金屬二鹵化物的鍵角

(2)AX5,AX4E,AX3E2,AX2E3分子

AX5分子可能有兩類(lèi)結(jié)構(gòu)：三角雙錐和四方錐形.三角雙錐形結(jié)構(gòu)的中心原子雜化軌道中包含dz2軌道；四方錐結(jié)構(gòu)包含dx2-y2軌道。三角雙錐結(jié)構(gòu)的垂直軸向和赤道平面的雜化軌道不等價(jià),分別為sxd1-xp和s1-xdxp2，一種特殊的情況是x=0，垂直軸向雜化軌道組成為dz2p，而赤道平面雜化軌道組成為sp2,ΣS2=27.65。計(jì)算表明當(dāng)x=0.294是ΣS2值最大，軸向雜化軌道的S=2.937，赤道平面雜化軌道的S=2.249，總的ΣS2=32.43四方錐結(jié)構(gòu)中若4個(gè)赤道平面鍵用sp2dx2-y2雜化,軸向用純的p軌道，則計(jì)算得出ΣS2=32.01,該數(shù)值比三角雙錐結(jié)構(gòu)略小，因此大多數(shù)AX5分子都采用三角雙錐形，與VERPR模型的預(yù)測(cè)一致。如果將赤道平面雜化軌道的s成分轉(zhuǎn)移一部分到軸向，則赤道平面鍵的雜化軌道中p成分增加，結(jié)果使四方錐結(jié)構(gòu)的ΣS2增大，例如將赤道平面雜化軌道的s成分轉(zhuǎn)移25%到軸向，軸向的p成分轉(zhuǎn)移25%到赤道平面，重新組成s0.25p0.75dr2-x2(赤道平面)雜化，計(jì)算得出ΣS2=32.55,該值比三角雙錐形大實(shí)驗(yàn)測(cè)出大多數(shù)AX5分子都是三角雙錐形，少數(shù)分子如Sb(C5H5)5,[InCl5]3-等是四方錐形,這可用上述s和p成分在軸向和赤道平面的雜化軌道之間的轉(zhuǎn)移使總鍵能增加來(lái)解釋.這類(lèi)四方錐形分子的鍵角略大于90o,A原子不在底面的正方形內(nèi),而在底面中心的上方。即使三角雙錐形的AX5分子，它們與四方錐形的能量相差也不是很大，例如PF5分子在赤道平面方向的F和軸向的F經(jīng)過(guò)四方錐中間體進(jìn)行分子內(nèi)重排時(shí)也只需要12kJ·mol-1的能量。由計(jì)算得出三角雙錐結(jié)構(gòu)的軸向軌道強(qiáng)度數(shù)值比赤道平面大的結(jié)果似乎與分子的若干性質(zhì)在軸向較弱的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，例如軸向的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng),振動(dòng)力常數(shù)較小等，然而ΣS2時(shí)代表本征結(jié)合能，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鍵的強(qiáng)度反映了總的熱化學(xué)能，它包含了本征結(jié)合能和價(jià)態(tài)激發(fā)能兩個(gè)因素。在決定包含d軌道的分子的幾何構(gòu)型時(shí)，價(jià)態(tài)激發(fā)能是重要的因素，例如在只有s和p軌道參加的SiF4中，總本征結(jié)合能比Psp大6倍，而在有d軌道參加的PF5中，總本征結(jié)合能只有PF5的2倍，因此決定d軌道分子的構(gòu)型時(shí)，價(jià)態(tài)激發(fā)能的影響比總本征結(jié)合能更重要。

AX4E分子中的5對(duì)電子可能產(chǎn)生兩種排列：三角雙錐和四方錐。三角雙錐形結(jié)構(gòu)的赤道平面雜化軌道中d成分小于垂直軸向，由于孤對(duì)電子不參加成鍵，為使總本征結(jié)合能最大，它應(yīng)占據(jù)S值最小(即d成分少)的雜化軌道；為使激發(fā)能最小，它也應(yīng)在d成分最小的軌道。綜合考慮上述兩種因素，顯然孤對(duì)占據(jù)赤道平面一個(gè)位置較有利，這與VESPR模型考慮電子對(duì)之間的排斥得到相同的結(jié)果。這種孤對(duì)在赤道平面的AX4E分子的軸向雜化軌道為s0.26d0.74p,總的ΣS2=27.39，激發(fā)能等于0.75Psd+0.33PpdX4E分子中5對(duì)電子會(huì)不會(huì)采取四方錐排列？即4個(gè)鍵對(duì)在底邊正方形(sp2dx2-y2雜化)，孤對(duì)在垂直的頂點(diǎn)（純pz軌道），計(jì)算表明這種結(jié)構(gòu)的總本征能比三角雙錐形大（ΣS2=29.01），但需要激發(fā)能Psd也高（Psd的數(shù)值約等于Ppd的二倍），根據(jù)前面的討論，在有d軌道參加雜化時(shí)，價(jià)態(tài)激發(fā)能小比總本征結(jié)合能大還重要，因此三角雙錐形結(jié)構(gòu)對(duì)AX4E分子較有利，如SF4分子中孤對(duì)在赤道平面,4個(gè)鍵對(duì)形成C2v結(jié)構(gòu)，當(dāng)然這種分子若采取平面正方形能量也不太高，SF4的軸向和赤道平面F的交換(可能通過(guò)四方平面或四方錐中間體)只需20kJ·mol-1。由此我們可以看到價(jià)鍵理論能成功地解釋AXnEm(n+m=2～6)分子的幾何構(gòu)型，不但結(jié)果與VSEPR模型相同，并且還能說(shuō)明VSEPR模型不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，即某些堿土金屬鹵化物的彎曲形(按VSEPR模型價(jià)電子對(duì)總數(shù)為2的AX2分子全部是直線形),以及某些AX5分子的四方錐形（按VSEPR模型AX5分子全部是三角雙錐形）。但這種方法對(duì)AX7和AX6E分子的形狀仍不能明確規(guī)定，此外軌道強(qiáng)度S的概念只有當(dāng)s,p,d軌道受到相同有效核電荷時(shí)才正確，對(duì)于徑向較擴(kuò)散的d軌道，Pauling提出的S值可能太大。與定量的分子軌道方法相比價(jià)鍵方法不需復(fù)雜計(jì)算，在說(shuō)明分子的立體結(jié)構(gòu)方面有一定價(jià)值。

§4角重疊模型

C.E.Schaffer

和C.K.Jrgensen

在1965年提出，是一種半定量的分子軌道模型，計(jì)算部分充滿的殼層中軌道的分裂，特別用于d軌道能級(jí)的分裂，因此能夠描述過(guò)渡金屬配合物的成鍵作用及解釋它們的結(jié)構(gòu)和光譜，顯然這種模型不如定量的分子軌道理論完整(只能稱(chēng)作“模型”)，但卻具有計(jì)算方便，概念清楚等優(yōu)點(diǎn)．可用于低對(duì)稱(chēng)件甚至無(wú)對(duì)稱(chēng)性的配合物。目前它在解釋配合物結(jié)構(gòu)、光譜及各種性質(zhì)方面已得到廣泛的應(yīng)用。角重疊模型（AOM）提出幾個(gè)重要的參數(shù)來(lái)表不金屬離子d軌道的分裂，按照分子軌道理論，金屬離子d軌道與配體的價(jià)軌道(σ或π)相互作用產(chǎn)生成鍵和反鍵的分子軌道，若配體軌道Φi的能量比金屬軌道Φd能量低，則成鍵分子軌道的能量更接近配體的ΦL(有較多配體的特征)，反鍵分子軌道的能量更接近金屬的Φd(具有較多金屬的特性)。金屬d軌道和配體軌道形成分子軌道示意圖

ΔE

為形成分子軌道后金屬d軌道能量的升高或配體軌道能量的下降對(duì)于過(guò)渡金屬配合物的討論往往著重于金屬d軌道能量的升高，或分子軌道的反鍵性質(zhì)。AOM中這種金屬d軌道能量的改變是與某些參數(shù)有關(guān)的，通過(guò)理論推導(dǎo)可得出角重疊因子用Fσ(θ,φ)表示

S角度＝Sσ·Fσ(θ,φ)若Fσ(θ,φ)＝1，S角度＝Sσ。此時(shí)重疊積分最大，但一般情況下Fσ(θ,φ)<1.角重疊因子與d軌道波函數(shù)的形式有關(guān)配體和金屬形成的π分子軌道如配體px,py

與金屬離子dxz,dyz產(chǎn)生重疊，形成的反鍵MO能量升高為△E=eπ·(θ,φ)配體在不同位置時(shí)d軌道的

和值2．結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能和配合物的幾何構(gòu)型

按照AOM的假設(shè)，配體的電子都排布在成鍵的MO，金屬的d電子排步在反鍵的d*MO，

成鍵MO中的電子越多，則它們對(duì)分子穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)越大。反鍵MO中的電子越多，則對(duì)分子穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)越小。若不考慮軌道之間的排斥，配合物分子或離子的總能量等于所有成鍵MO中電子的能量與所有反鍵MO中電子能量之和(注意兩種MO軌道能量的符號(hào)不同)。該能量與配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，我們稱(chēng)它為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能。F面時(shí)論卞同配位數(shù)配合物的幾何構(gòu)型與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能的關(guān)系。(1)配位數(shù)為四的配合物

實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)渡金屬原子或離子形成的四配位化合物具有不同的結(jié)構(gòu)。Ni(CO)4是正四面體結(jié)構(gòu)(Td群)。[Ni(CN)4]2-是平面正方形(D4h)；Co(CO)4等具有D2d結(jié)構(gòu)；Cr(CO)4具有C2v結(jié)構(gòu)。一些四配體配合物的鍵角如圖(2)配位數(shù)為五的配合物配位數(shù)為五的化合物，當(dāng)中心原子為主族元素時(shí)大部分為三角雙錐形，只有極少數(shù)是四方錐形，而中心原子為過(guò)渡金屬(尤其是第一過(guò)渡系列)時(shí)，三角雙錐和四方錐結(jié)構(gòu)都較常見(jiàn)，對(duì)此AOM也能作1出滿意的解釋。下表列出幾種dn組態(tài)的四方錐形(C4v)和三角雙錐形(D3h)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能(取絕對(duì)值以及這兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能的差值組態(tài)C4vD3hE(C4v)-E(D3h)D932.750.25D8(低自旋)65.50.5D7(低自旋)86.6251.375D6(低自旋)107.752.25D6(高自旋)87.750.25五配位配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能(eσ)由表可見(jiàn)：d6(低自旋)組態(tài)時(shí)E(C4v)－E(D3h)最大(2.25eσ),最容易形成四方錐結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)也得出Cr(CO)5，Mo(CO)5，W(CO)5具有C4v對(duì)稱(chēng)性。d7(低自旋)組態(tài)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能數(shù)據(jù)也說(shuō)明采取四方錐結(jié)構(gòu)較有利，已報(bào)道Mn(CO)5和Re(CO)5具有這種結(jié)構(gòu)。已知在氣相中的Fe(CO)5和在晶體中的[Mn(CO)5]-是三角雙錐形，然而軸向與赤道平面的配體通過(guò)四方錐中間體很快交換。[Ni(CN)5]3-負(fù)離子的構(gòu)型是令人感興趣的.當(dāng)它與K＋在一起時(shí)不能從溶液中分離，因?yàn)槭覝叵翶3[Ni(CN)5]發(fā)生分解，而加[Cr(en)3]3＋(en為乙二胺)可以生成沉淀。反應(yīng)式如下：

沉淀的組成為[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O。該鹽的晶體中存在兩種獨(dú)立的[Ni(CN)5]結(jié)構(gòu)，一種接近四方錐結(jié)構(gòu)，另一種接近三角雙錐結(jié)構(gòu)。這個(gè)現(xiàn)象用AOM解釋是很方便的，因?yàn)閐8(低自旋)組態(tài)的四方錐和三角雙錐結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化能只相差0.5eσ，因此該負(fù)離子的結(jié)構(gòu)主要由晶格力來(lái)決定。[Ni(CN)5]3-的結(jié)構(gòu)(在[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O中)

(a)四方錐 (b)變形三角雙錐

過(guò)渡金屬配合物的立體化學(xué)由以下兩個(gè)因素決定，(i)在反鍵d*σ

分子軌道中的電子數(shù)(ⅱ)配體電子對(duì)之間的排斥作用。由AOM計(jì)算結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能可以預(yù)測(cè)和解釋R配合物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)相同配位數(shù)可能具有幾種不同結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)反鍵d*σ

軌道貢獻(xiàn)最小或者說(shuō)位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能最大的結(jié)構(gòu)是最合理的。如果幾種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化能沒(méi)有大的差別，則配體電子對(duì)之間排斥最小的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。小結(jié)§5振動(dòng)光譜測(cè)定無(wú)機(jī)分子的結(jié)構(gòu)

測(cè)定分子中核間距(鍵長(zhǎng))和相鍵的原子間的角度(鍵角)以及空間構(gòu)型的實(shí)驗(yàn)方法有(1)衍射方法；(2)光譜方法；(3)共振方法(4)其他物理方法衍射方法主要是x射線衍射、中子和電子衍射；光譜方法包括電子光譜、振動(dòng)光譜、Raman光譜、微波譜；共振方法有核磁共振、核磁矩共振、電子自旋共振、質(zhì)譜等。分子產(chǎn)生平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)以及振動(dòng)三類(lèi)運(yùn)動(dòng)，可用一些變量來(lái)描述分子的各類(lèi)運(yùn)動(dòng)。這些變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度。如在笛卡兒坐標(biāo)系空間的任何平動(dòng)可以用3個(gè)函數(shù)xyz來(lái)描述。則分子的平動(dòng)自由度為3。分于的轉(zhuǎn)動(dòng)可以用函數(shù)RxRy

Rz來(lái)描述，它們分別代表繞xyz軸的轉(zhuǎn)動(dòng)。直線形分子繞分子鍵軸(z軸)轉(zhuǎn)動(dòng)任意小的角度得到等價(jià)構(gòu)型，因此直線形分子的轉(zhuǎn)動(dòng)只能用只RxRy兩個(gè)函數(shù)來(lái)描述，也就是說(shuō)這類(lèi)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度等于2，顯然非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度等于3。

振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性一個(gè)分子有N個(gè)原子，每個(gè)原子有3個(gè)坐標(biāo)，分子的全部運(yùn)動(dòng)—平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可以用3N個(gè)坐標(biāo)來(lái)描述，其中6個(gè)是描述轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)的。因此描述分子振動(dòng)的坐標(biāo)有3N－6個(gè)

(線型分子有3N－5個(gè))分子的振動(dòng)是分子內(nèi)部原子之間相對(duì)位置改變的一種運(yùn)動(dòng)，每個(gè)原子都在它的平衡位置附近振動(dòng)，一般來(lái)說(shuō)同一分子中各個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)振幅是不相等的。但是在特殊情況下，每個(gè)原子的振動(dòng)頻率以及最大振幅可以相等。就是當(dāng)分子中一個(gè)原子到達(dá)最大平衡位移時(shí)，該分子中的其他原子也達(dá)到最大位移，所有的原子都在同時(shí)通過(guò)平衡位置，這種振動(dòng)方式稱(chēng)為簡(jiǎn)正振動(dòng)或正則振動(dòng)SO2分子的內(nèi)部坐標(biāo)將SO2分子所屬點(diǎn)群C2v的對(duì)稱(chēng)操作作用在這9個(gè)向量上得到可約表示，要確定這一可約表示的特征標(biāo)可分兩步進(jìn)行：第一步寫(xiě)出在對(duì)稱(chēng)操作下不動(dòng)原子的數(shù)目(因?yàn)橹挥胁粍?dòng)的原子對(duì)特征標(biāo)有貢獻(xiàn))，它們分別為3，1，1，3。第二步寫(xiě)出不動(dòng)原子的向量在C2v。對(duì)稱(chēng)操作下的特征標(biāo)利用約化公式分解得到Γ3N＝3A1＋A2＋2B1＋3B2該可約表示的維數(shù)等于9．說(shuō)明SO2分子有9種運(yùn)動(dòng)方式(3種平動(dòng)3種轉(zhuǎn)動(dòng)和3種振動(dòng))，由特征標(biāo)表可進(jìn)—步確定各類(lèi)運(yùn)動(dòng)所屬的對(duì)稱(chēng)性C2v操作下不動(dòng)原子數(shù)及特征標(biāo)C2vEC2(z)σ(xz)σ(yz)不動(dòng)原子數(shù)χ331－11131Γ3N9－113平動(dòng)與坐標(biāo)x，y，z有關(guān)，查C2v的特征標(biāo)表可見(jiàn)：他們分別屬于B1，B2，A1對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，因此SO2分子的平動(dòng)對(duì)稱(chēng)性為A1十B1十B2。轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)與RxRy

Rz有關(guān)，查特征標(biāo)表得知分別對(duì)應(yīng)B2，B1，A2對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，因此總的表示中扣除平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)．即為振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型：2A1十B2

A1和B2代表不同的正則振動(dòng)方式．例如A1是全對(duì)稱(chēng)的，B2是對(duì)于C2軸反對(duì)稱(chēng)的，進(jìn)一步分析可以找出這些正則振動(dòng)的具體方式。振動(dòng)的紅外活性與分子偶極矩的改變有關(guān)。分子振動(dòng)時(shí)由于核的相對(duì)位置改變而引起偶極矩向量在大小和方向上的改變這種振動(dòng)偶極與紅外輻射的電場(chǎng)相互作用，在紅外光譜上顯示特征的吸收，因此與偶極矩有關(guān)的xyz向量對(duì)應(yīng)的不可約表示與紅外活性振動(dòng)有關(guān)。不具有偶極的分子(如同核雙原子分子)在振動(dòng)時(shí)偶極矩向量不改變，只發(fā)生極化度的改變。極化度是一個(gè)張量，它的分量與坐標(biāo)軸的平方x2,y2,z2,xy,yz,xz有關(guān).這種振動(dòng)力式稱(chēng)為Raman振動(dòng)。在光的電磁波的作用下產(chǎn)生Raman吸收光譜由此，包含坐標(biāo)軸平方的不可約表示是具有Raman振動(dòng)活性的?！?分子的流變性物質(zhì)在固態(tài)時(shí)大多數(shù)分子(或離子)具有一定的空間結(jié)構(gòu)。雖然核在平衡位置附近作振動(dòng)，但仍可將它們看作剛性的。在溶液中的分子(或離子)卻存在多種激發(fā)態(tài)和電子狀態(tài)．使核的位置互相交換，分子構(gòu)型發(fā)生變化，這種分子內(nèi)重排的動(dòng)力學(xué)作用總稱(chēng)為立體化學(xué)非剛性。若重徘后得到兩種或多種不等價(jià)的構(gòu)型，則稱(chēng)為異構(gòu)化作用。若重排后得到化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上等價(jià)的兩種或多種構(gòu)型．則稱(chēng)為流變作用

。具有這種流變作用的分子稱(chēng)為流變分子。

概述流變分子的位能曲線與一般分子的位能曲線不同，存在一個(gè)以上最低點(diǎn)，它們代表不同構(gòu)型的最小能量，位能曲線的最高點(diǎn)代表過(guò)渡態(tài)。此外流變分子構(gòu)型之間轉(zhuǎn)變的活化能不大，通常只有幾十kJ·mol-1只要通過(guò)熱激發(fā)就能克服位壘，使一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成其他的構(gòu)型。分子內(nèi)核的重排需要一定的時(shí)間，當(dāng)活化能在25~100kJ·mol-1時(shí)，重排速率在+150~－150℃

之間為102～105s-1。研究流變作用所用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，其時(shí)間標(biāo)度必須與分子內(nèi)重排速率相對(duì)應(yīng)。核磁共振技術(shù)的時(shí)間標(biāo)度恰好在10-2~10-5s范圍以?xún)?nèi)，是迄今研究立體化學(xué)非剛性最有價(jià)值的方法.通過(guò)改變溫度來(lái)控制重排反應(yīng)速率．使該反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行得足夠緩慢，以致能夠檢測(cè)單個(gè)分子或分子內(nèi)部原子的配置情況。當(dāng)