基礎熱力學例題

反應熱計算:例 已知25°C時(1)2C(石墨)+O(g)=2CO(g)；AHe=—221.04kJ/mol(2)3Fe(s)+2O(g)=FeO(s);AH?=—1118kJ/mol

2 3 4 rm,2求下列反應在25C時的反應熱AH?3(3)FeO(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)解：2x反應式(1)得反應式(4)：(4)4C(石墨)+2O(g)=4CO(g);AHe=—442.08kJ/mol反應式(4)一反應式(2)得反應式(5)：(5)4C(石墨)一3Fe(s)=4CO(g)—Fe3O4(s);AH?=AH?—AH?rm rm,4 rm,2=—442.08kJ/mol—(—1118kJ/mol)=675.92kJ/mol反應式(5)移項即是所求的反應式(3)：FeO(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g);AH?=675.92kJ/mol3 4 rm,3例1.9計算下列反應在298K時的標準摩爾反應焓變。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解：由表查得各物質的標準摩爾生成焓如下：物質CH4(g)co2(g)h2o(l)O2(g)AHe(298.15K)/KJmol-1-74.81-393.51-285.830據式1-77,AH?=Z{uAH?(B)}B={2x(—285.83)+(—393.51)—(—74.81)}kJ/mol=—890.36kJ/mol任意溫度下反應熱計算:例1.11已知在298K時N (g)+3H(g)=2NH(g );AH?=-92.22kJ/molC (N,g)/JUK-1Omol-1= 27.87+4.27x10-3(T/K)C (H,g)/JOK-1Omol-1= 29.07-0.836x10-3(T/K)+2.0 12 x10-6(T/K )2C (NH,g)/JOK-1Omol-1 =25.895+32.999x10-3(t/K)-3.046x 10-6(t /K)2求反應的標準摩爾焓變與溫度的關系。解：因為熱容公式C解：因為熱容公式C=a+bT+cT2所以1-84所以1-841-851-AcT3+HAC=Aa+Ab+AcT2式中：Aa=&a(B),Ab=&b(B),Ac=bB將式1-84代入基爾霍夫方程得：1AH?=AaT+一AbT2代入具體數據，計算Aa,Ab,AcAa=(2x25.895-27.87-3x29.07)JOK-1Omol-1=-63.29JOK-1Omol-1Ab=(2x32.999-4.27+3x0.836)x10-3JOK-Omol-1=64.236x10-3JOK-Omol-1Ac=(-2x3.046-3x2.012)x10-6JOK-1Omol-1=-12.128x10-6JOK-1Omol-1將Aa,Ab.Ac,T=298K及AH?=-92.22KJOmol-1代入式1-85，即可求出積分常數H=-76.258JOmol-1,于是得到反應焓與溫度的具體關系為：0AH?(T)=(-63.29(T/K)+32.118x10-3(t/K)2-4.04x10-6(t/K)3-76.258}JOmol-1欲求得某個溫度的反應熱，只要將溫度代入即可，例如將T=1000K代入上式可得：AH?(1000K)=-111.47kJ/mol求吉布斯函數AG無溫度變化時：例2.6在100°C,101.325kPa時，2mol液態(tài)水變成水蒸氣，求此過程的△S,AF和△G。已知水在100C,101.325kPa時的蒸發(fā)焓AH(373.15K)=40.64kJUmol-1。解：6在101.325kPa時，水的沸點是100C。這是一個氣液兩相平衡共存時的可逆相變過程，所以Ah (2mol)(40.64kJUmol-1)T 373.15K .AF=W =-p&-V液)q—pV=-nRT=-(2mol)(8.314JUK-1Umol-1)(373.15K)=-6204.74JAG=AH—TAS=(2mol)(40.64kJUmol-1)-(373.15K)(217.82JUK-1)=0例2.71mol過冷水在-10C，101.325kPa時，凝固成冰，求此過程的AF,AG。解：在101.325kPa時，水的凝固點是0C，此時冰水兩相平衡共存。因此101.325kPa，-10C的水凝固成冰是不可逆過程相變過程，需要設計一個可逆過程計算。在2.3.2的例中已經用可逆過程求出-10C，101.325kPa時，水凝固成冰的AS=-20.59JUk-1,AH=-5643J。故AG =AH-T AS = 6-43J( -2 63.)K —2U0J =- 2J> 4.7AF= AG-(Ap V = GCp冰 V 水-V因為V冰qV所以 AFqAG=2-24.7例2.8 單斜硫和斜方硫是硫的兩種品型。已知25C時單斜硫和斜方硫的標準摩爾熵分別是32.55JUK-1Umol-1和31.9JUK-1Umol-1，它們的標準摩爾燃燒焓分別為-297.20kJUmol-1和-296.90kJUmol-1。試問在25C和標準壓力下，哪一種晶型較為穩(wěn)定？解：S(單斜)=S(斜方)上式反應的aS?和AHe分別為：AS?=S?(單斜)一S?(斜方)=(31.9-32.55)JDK-1Dmol-1—-0.65JQK-1Dmol-1AHe—AHe(斜方)一AH?(單斜)rm cm cm={-297.20-(-296.90)}kJQmol-1=-300JQmol-1由單斜硫轉變?yōu)樾狈搅蜻^程的AG為：AG=AH&-TAS。=-300JQmol-1_(298.15K)(-0.65JDK-1Dmol-1)=—106.2jQmol-1在等溫等壓又不做非體積功的條件下，單斜硫轉變?yōu)樾狈搅蜻^程的aG<0，說明這是一個自發(fā)過程，單斜硫會自動地轉變?yōu)樾狈搅?。因此，?5r和標準壓力下斜方硫更穩(wěn)定。例2.12試根據標準摩爾生成吉布斯函數判斷HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)的穩(wěn)定性。解：查表得各物質的標準摩爾生成吉布斯函數如下：HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)AG?(298.15K)kJDmol-1-271.0-95.27-53.221.3因為標準摩爾生成吉布斯函數aG?(298.15K)是在標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物的標準摩爾吉布斯函數變，負值越大，由穩(wěn)定單質生成化合物的傾向就越大，所以穩(wěn)定性是按HI(g),HBr(g),HCl(g),HF(g)依次加大。對復雜化合物的穩(wěn)定性，需要算出它們分解為簡單化合物過程的AGe(298.15K)來判斷。任意溫度下吉布斯函數AG例合成氨反應：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)當各種氣體的分壓均為p一，溫度為298.15K時，AHe(298.15K)=-92.22kJUmol-1，AG?(298.15K)=-33.°kJ?mol-1,試求在1000K時的AGe(1000K)。假設AH?與溫度無關。解：因