第5章 生物質(zhì)能液化

生物質(zhì)能液化機(jī)理和工藝23主要內(nèi)容

生物質(zhì)能簡介生物質(zhì)能的開發(fā)利用與技術(shù)生物質(zhì)的液化產(chǎn)物生物質(zhì)液化產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性評價小結(jié)4生物質(zhì)能簡介

生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物（如植物的秸稈、枝葉）、水生植物、油科植物、動物糞便等。生物質(zhì)是多種高分子有機(jī)化合物組成的復(fù)合體，主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等。生物質(zhì)能是蘊藏在生物質(zhì)中的能量，是綠色植物通過葉綠素將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而貯存在生物質(zhì)內(nèi)部的能量。目前廣泛使用的化石能源如煤、石油和天然氣等，也是由生物質(zhì)能轉(zhuǎn)變而來的。生物質(zhì)能源是一種理想的可再生能源，具有以下特點：①可再生性；②低污染性；③廣泛的分布性生物質(zhì)能的利用7生物質(zhì)燃?xì)鉅t生物質(zhì)水暖鍋爐8生物質(zhì)潔燃鍋爐生物質(zhì)潔燃?xì)饣仩t生物質(zhì)能在能源系統(tǒng)中的地位

根據(jù)預(yù)測，全球石油將在40年左右步入枯竭，天然氣將在60年左右被用光，煤炭資源也只能用220年左右。在世界能耗中，生物質(zhì)能約占14％，在不發(fā)達(dá)地區(qū)占60%以上。全世界約25億人的生活能源的90%以上是生物質(zhì)能。目前我國農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量7億t,可用作能源的約占50%，為3.5億t,薪材合理年開采量為2.2億t，各種工農(nóng)有機(jī)廢棄物通過技術(shù)轉(zhuǎn)換成沼氣的資源潛力有310億立米。到21世紀(jì)中葉，采用新技術(shù)生產(chǎn)的各種生物質(zhì)替代燃料將占全球總能耗的40％以上。910生物質(zhì)能存在形式1．森林能源及其廢棄物

2．農(nóng)作物及其副產(chǎn)物

3．禽畜糞便

4．生活垃圾

5.(水生植物)6.(油料植物)11生物質(zhì)能開發(fā)利用前景

由于我國地廣人多，常規(guī)能源不可能完全滿足廣大農(nóng)村日益增長的需求，而且由于國際上各種有關(guān)環(huán)境問題的公約，限制CO2等溫室氣體排放，這就要求改變以煤炭為主要能源的傳統(tǒng)格局。因此，立足于農(nóng)村現(xiàn)有的生物質(zhì)資源，研究新型轉(zhuǎn)換技術(shù)，開發(fā)新型裝備既是農(nóng)村發(fā)展的迫切需要，又是減少排放、保護(hù)環(huán)境、實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要。生物質(zhì)能的開發(fā)和利用，也就是生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化技術(shù)，將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為人們所需要的熱能或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為清潔二次能源，如電能。

121．生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化的能源形式（1）直接燃燒獲取熱能（2）沼氣（3）乙醇（4）甲醇（5）生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的可燃?xì)怏w及裂解產(chǎn)品生物燃料的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化途徑目前,獲得生物燃料的途徑主要有3種:物理轉(zhuǎn)化(physicalconversion)、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化(biochemicalconversion)和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化(thermochemicalconversion)物理轉(zhuǎn)化:要改變生物質(zhì)的結(jié)構(gòu),得到棒狀、粒狀、塊狀等各種固體成型燃料(煤磚、煤球、耗盡油后的橄欖餅)生物化學(xué)轉(zhuǎn)化:目前的生物質(zhì)能利用中用得最多、最廣泛。所得燃料可有乙醇,生物柴油熱化學(xué)轉(zhuǎn)化:直接燃燒技術(shù)、直接液化技術(shù)、熱解技術(shù)和氣化技術(shù).其中直接液化技術(shù)分為超臨界萃取液化技術(shù)、高壓液化技術(shù)和HTU14生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)：生物化學(xué)法技術(shù)纖維素分子內(nèi)和分子間存在氫鍵，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且結(jié)晶度高、反應(yīng)活性低；天然纖維素原料中含有的木質(zhì)素和半纖維素在空間上可阻礙甚至封閉纖維素分子與酶或化學(xué)試劑的接觸，酶可及度差，更增加了水解的難度。生物化學(xué)法技術(shù)中的化學(xué)法：采用酸、堿、有機(jī)溶劑或氧化劑等化學(xué)試劑與纖維素原料進(jìn)行反應(yīng)，以降解脫除原料中的木質(zhì)素和半纖維素并溶解部分纖維素。生物法:：利用可降解木質(zhì)素的微生物或酶選擇性地脫除原料中的木質(zhì)素。生物化學(xué)轉(zhuǎn)換（1）制沼氣：利用植物的秸桿、枝葉、雜草和動物糞便等生物質(zhì)在厭氧條件下，經(jīng)過細(xì)菌發(fā)酵制取沼氣。條件：厭氧主要成分：甲烷主要優(yōu)點：氣體燃料、環(huán)保副產(chǎn)肥料利用植物的秸桿、枝葉、雜草等制取沼氣(1)制乙醇：用含糖類、淀粉(C6H10O5)n較多的農(nóng)作物（如玉米、高粱）為原料，通過水解、發(fā)酵制乙醇。酶（C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6C6H12O62C2H5OH+2CO2↑酶

生物化學(xué)法技術(shù)制乙醇:乙醇汽油90%汽油+10%乙醇可增加汽油中的含氧量，使燃燒更充分，降低尾氣中有害物質(zhì)含量提高汽油的標(biāo)號，使發(fā)動機(jī)運行更平穩(wěn)；能消除發(fā)動機(jī)內(nèi)積炭，可延長發(fā)動機(jī)壽命我國政府于2002年制定了以陳化糧生產(chǎn)燃料乙醇的政策，將燃料乙醇按一定比例加到汽油中作為汽車燃料，已在河南和吉林兩省示范。國內(nèi)外燃料乙醇的應(yīng)用證明，它能夠使發(fā)動機(jī)處于良好的技術(shù)狀態(tài)，改善不良的排放，有明顯的環(huán)境效益。然而我國剩余糧食即使按大豐收時的3000萬t全部轉(zhuǎn)化為乙醇來算，可生產(chǎn)1000萬t乙醇，也只有2000年原油缺口的1/10；而且隨著中國人口的持續(xù)增長，糧食很難出現(xiàn)大量剩余。因此，陳化糧是一種不可靠的能源。生物質(zhì)熱解技術(shù)生物質(zhì)熱解及其特點生物質(zhì)在無空氣等無氧情況下發(fā)生不完全熱降解生成炭、可冷凝液體和氣體產(chǎn)物的過程。產(chǎn)物：炭、液體和氣體生物質(zhì)熱解原理物理變化-----熱量傳遞化學(xué)變化-----復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生物質(zhì)熱解工藝工藝流程：干燥—粉碎—熱解—產(chǎn)物炭和灰的分離—氣態(tài)生物油的冷卻—生物油的收集等。（1）原料干燥和粉碎；（2）熱裂解；（3）焦炭和灰的分離；（4）液態(tài)生物油的收集。生物質(zhì)熱解產(chǎn)物：生物油（用作燃料油）；不可凝氣體；灰等。熱化學(xué)法制備生物油秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)是采用常壓、超高加熱速率(103K/s～104K/s)、超短產(chǎn)物停留時間(0.5～1s)及適中的裂解溫度(500℃左右),使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子,生成含有大量可冷凝有機(jī)分子的蒸汽,蒸汽被迅速冷凝,同時獲得液體燃料、少量不可凝氣體和焦炭[6,8]。液體燃料被稱為生物油(bio-oil),為棕黑色黏性液體,基本不含硫、氮和金屬成分,是一種綠色燃料生物柴油簡單工藝流程工藝流程簡介：

(1)物理精煉:首先將油脂水化或磷酸處理，除去其中的磷脂，膠質(zhì)等物質(zhì))。再將油脂預(yù)熱、脫水、脫氣進(jìn)入脫酸塔，維持殘壓，通入過量蒸汽，在蒸汽溫度下，游離酸與蒸汽共同蒸出，經(jīng)冷凝析出，除去游離脂肪酸以外的凈損失，油脂中的游離酸可降到極低量，色素也能被分解，使顏色變淺。各種廢動植物油在自主研發(fā)的DYD催化劑作用下，采用酯化、醇解同時反應(yīng)工藝生成粗脂肪酸甲酯。

(2)甲醇預(yù)酯化:首先將油脂水化脫膠，用離心機(jī)除去磷脂和膠等水化時形成的絮狀物，然后將油脂脫水。原料油脂加入過量甲醇，在酸性催化劑存在下，進(jìn)行預(yù)酯化，使游離酸轉(zhuǎn)變成甲酯。蒸出甲醇水，經(jīng)分餾后，無游離酸的分出C12-16棕櫚酸甲酯和C18油酸甲酯。

(3)酯交換反應(yīng):經(jīng)預(yù)處理的油脂與甲醇一起，加入少量NaOH做催化劑，在一定溫度與常壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即能生成甲酯，采用二步反應(yīng)，通過一個特殊設(shè)計的分離器連續(xù)地除去初反應(yīng)中生成的甘油，使酯交換反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。(4)重力沉淀、水洗與分層。(5)甘油的分離與粗制甲酯的獲得。(6)水份的脫出、甲醇的釋出、催化劑的脫出與精制生物柴油的獲得。整個工藝流程實現(xiàn)閉路循環(huán)，原料全部綜合利用，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。大致描述如下：原料預(yù)處理(脫水、脫臭、凈化)------反應(yīng)釜(加醇+催化劑+70℃)------攪拌反應(yīng)1小時-------沉淀分離排雜-------回收醇------過濾--------成品生物質(zhì)直接液化生物質(zhì)液化是指通過化學(xué)方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的過程。直接液化是一個高溫高壓條件下的熱化學(xué)過程，是將生物質(zhì)與一定量溶劑混合放在高壓釜中，抽真空或通入保護(hù)氣體，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο聦⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為高熱值的液體燃料。生物質(zhì)液化的實質(zhì)是將固態(tài)的大分子有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)的小分子有機(jī)物質(zhì)。過程三階段：首先，破壞生物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)，分解為大分子化合物；然后，大分子鏈狀有機(jī)物解聚，反應(yīng)介質(zhì)溶解之；最后，在高溫高壓作用下經(jīng)水解或溶劑溶解獲得液態(tài)小分子有機(jī)物。液化產(chǎn)物：液化油生物燃料乙醇生物燃料乙醇及其特點以高糖分生物質(zhì)為原料經(jīng)發(fā)酵、蒸餾制成乙醇，進(jìn)一步脫水使乙醇含量達(dá)99.6%以上，再加上適量變性劑而制成。經(jīng)適當(dāng)加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇潤滑油等。燃料乙醇燃燒充分，節(jié)能環(huán)保，抗爆性能好。燃燒過程CO2及含硫氣體排放低于汽油燃料。加入10%燃料乙醇的乙醇汽油燃燒：CO排量下降30.8%，碳?xì)浠衔锱帕肯陆?3.4%，CO2排量下降3.9%。生物柴油生物柴油---又叫生物甲酯、酯化油脂，即脂肪酸甲酯的混合物，它與柴油分子碳數(shù)相近。制備原料：食用油及餐飲廢油、動物脂肪、油籽、樹種等----含有豐富的脂肪酸甘油酯。制備原理：脂肪酸甘油酯與低碳醇之間的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，即催化劑存在下的酯交換。生物酶催化法生產(chǎn)生物柴油原理：油脂+低碳醇---脂肪酶----轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)------相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯脂肪酶：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶等為高效利用脂肪酶，減低成本，工藝上常采用脂肪酶固定化技術(shù)。利用物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，具有環(huán)境友好性超臨界法制備生物柴油原理：植物油和超臨界甲醇之間的酯交換反應(yīng)，不用催化劑。超臨界狀態(tài)下，甲醇和油脂成為均相，反應(yīng)速率常數(shù)大，反應(yīng)時間短。不使用催化劑，分離工藝簡單，不排放廢酸、堿液。油脂在200°C以上會迅速發(fā)生水解，生產(chǎn)游離脂肪酸、單甘油酯、二甘油酯等。而游離脂肪酸在水和甲醇共同形成微酸性體系中具有較高活性，故能和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，且不影響酯交換反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行31生物柴油特性（1）比普通柴油更優(yōu)異的產(chǎn)品性能1）較好的低溫流動性和燃燒性能2）具有無腐蝕性的特點3）較好的潤滑性（2）比普通柴油更多元的環(huán)保特質(zhì)1）排放煙度低、保護(hù)大氣環(huán)境2）不含對人體有害的重金屬3）可再生的原料生物質(zhì)燃料油發(fā)電技術(shù)32

生物柴油是一種清潔的可再生能源，是以大豆、油菜籽等油料作物以及油棕、黃連木等油料林木果實為原料制成的液體燃料，具有原料來源廣泛、可再生性強(qiáng)、污染性低等特點，是優(yōu)質(zhì)的石油、柴油代用品。2．國際及國內(nèi)生物柴油技術(shù)狀況33

生物柴油產(chǎn)業(yè)在發(fā)達(dá)國家發(fā)展迅速，美國、德國、日本、巴西，包括印度都推動這項產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，累計總產(chǎn)量已超過1000萬噸，生物燃料已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。2005年，全世界生物燃料乙醇的總產(chǎn)量約為3×107t，其中巴西和美國的產(chǎn)量均約為1.2×107t；生物柴油總產(chǎn)量約2.2×106t，其中德國約為1.5×106t。我國提出發(fā)展各種石油替代品，將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。

生物質(zhì)燃料油發(fā)電的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性34

生物質(zhì)燃料油比重油廉價，與天然氣相當(dāng)。生物質(zhì)燃料油一般采用快速裂解工藝生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本比天然氣的低。生物質(zhì)燃料油在天然氣發(fā)電站通過二級燃燒可獲得70％能量，而在火力發(fā)電站中，生物質(zhì)燃料油與木炭混合燃燒可獲得85％能量，因而生物質(zhì)燃料油可以十分方便地作為發(fā)電站的主要燃料之一，而且其二氧化碳的排放完全達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

3．生物燃料油發(fā)電方式

生物質(zhì)燃料油發(fā)電方式3536我國發(fā)展和利用生物質(zhì)能源的意義拓寬農(nóng)業(yè)服務(wù)領(lǐng)域、增加農(nóng)民收入緩解我國能源短缺、保證能源安全治理有機(jī)廢棄物污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境廣泛應(yīng)用生物技術(shù)、發(fā)展基因工程小結(jié)介紹了生物質(zhì)能的基本概況及主要轉(zhuǎn)化技術(shù),產(chǎn)物乙醇和生物燃料油的生成機(jī)理,生物質(zhì)燃料油的性質(zhì)與利用情況；最后簡要作了生物質(zhì)能發(fā)電的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析。生物質(zhì)液化技術(shù)主要包括生物化學(xué)法制造燃料乙醇和熱化學(xué)法生產(chǎn)生物油，熱化學(xué)法又可分為快速熱解液化和