萜與揮發(fā)油323改

南陽(yáng)醫(yī)學(xué)高等專(zhuān)科學(xué)校付偉中藥化學(xué)技術(shù)3版學(xué)習(xí)項(xiàng)目六

萜類(lèi)和揮發(fā)油理化性質(zhì)2提取與分離3檢識(shí)技術(shù)4結(jié)構(gòu)分類(lèi)1第一部分萜類(lèi)化合物學(xué)習(xí)內(nèi)容概述萜類(lèi)（terpenoids）是概括所有異戊二烯聚合物及其含氧衍生物的總稱(chēng)。其結(jié)構(gòu)可看作異戊二烯的聚合體及其含氧和飽和程度不同的衍生物，且大多數(shù)萜類(lèi)化合物（如羅勒烯）確實(shí)可拆分出異戊二烯單位。異戊二烯羅勒烯概述研究表明，異戊二烯不是萜類(lèi)化合物的真正前體，甲戊二羥酸（mevalonicacid，MVA）才是萜類(lèi)化合物生物合成途徑中關(guān)鍵的前體物。在生物體內(nèi)由其衍變所形成的植物成分都可稱(chēng)為萜類(lèi)化合物。

甲戊二羥酸

一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)通常按照萜類(lèi)分子中含有的異戊二烯單位進(jìn)行分類(lèi)。分子中含一個(gè)異戊二烯單位的萜類(lèi)化合物為半萜；含兩個(gè)異戊二烯單位的為單萜；含三個(gè)異戊二烯單位的為倍半萜……以此類(lèi)推。分子中含異戊二烯單位多于八的萜類(lèi)化合物為多萜。倍半萜如下面這一化合物，分子中可畫(huà)出三個(gè)異戊二烯單位，為倍半萜類(lèi)化合物。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（一）單萜類(lèi)由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含10個(gè)碳原子的化合物及其衍生物。廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹(shù)脂道等分泌組織中，是很多植物揮發(fā)油的主要成分，在昆蟲(chóng)激素及海洋生物中也有存在。根據(jù)結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)與多少，分為鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜等。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)1、鏈狀單萜鏈狀單萜中含氧衍生物類(lèi)化合物多具有較強(qiáng)的生理活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。香葉醇香葉醛香茅醛一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)2、單環(huán)單萜單環(huán)單萜如薄荷醇，是薄荷揮發(fā)油的代表性成分，它可從薄荷油中析出，習(xí)稱(chēng)薄荷腦，具祛風(fēng)、止痛、消炎等作用。α-崖柏素屬ZHUO酚酮型單環(huán)單萜，其碳架不符合經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則，且具芳香族化合物的性質(zhì)，由于酚羥基鄰位的強(qiáng)吸電子基（羰基）的存在而使分子顯示酸性，強(qiáng)度介于羧酸和酚之間。ZHUO酚酮能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶，并顯示不同顏色，可用于鑒定。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)3、雙環(huán)單萜龍腦俗稱(chēng)“冰片”，右旋體存在于龍腦香樹(shù)揮發(fā)油中，左旋體存在于艾納香葉子和野菊花花蕾揮發(fā)油中，工業(yè)合成品為消旋體?！氨睘榘咨瑺罱Y(jié)晶，氣香，具抗缺氧作用，廣泛用于治療冠心病的成方制劑中。樟腦習(xí)稱(chēng)辣薄荷酮，為白色晶形固體，存在于樟樹(shù)的揮發(fā)油中，在醫(yī)藥上主要用于神經(jīng)痛和跌打損傷，并可作為強(qiáng)心劑，現(xiàn)主要為人工合成，是重要的工業(yè)原料。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)4、環(huán)烯醚萜是一種結(jié)構(gòu)特殊的單萜類(lèi)化合物，分為環(huán)烯醚萜和裂環(huán)環(huán)烯醚萜。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（1）環(huán)烯醚萜結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具C3=C4，2位為醚O，C1位多有半縮醛羥基，該羥基性質(zhì)活潑不穩(wěn)定，常與糖結(jié)合成苷的形式存在。環(huán)烯醚萜苷根據(jù)其結(jié)構(gòu)上C4位有無(wú)取代基又可分為C4位有取代的環(huán)烯醚萜苷、C4位無(wú)取代的環(huán)烯醚萜苷。羥異梔子苷梓醇一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（2）裂環(huán)環(huán)烯醚萜是由環(huán)烯醚萜的C7-C8斷鍵開(kāi)環(huán)衍變而成，主要存在龍膽科龍膽屬和獐牙菜屬植物中。如龍膽中的龍膽苦苷和獐牙菜中的獐牙菜苷（當(dāng)藥苷）。龍膽苦苷當(dāng)藥苷一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)龍膽苦苷在氨作用下可轉(zhuǎn)變成龍膽堿。故中藥龍膽、當(dāng)藥等在提取過(guò)程中加氨堿化，再加酸水解可得龍膽堿。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（二）倍半萜類(lèi)是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的一類(lèi)化合物及其衍生物。多與單萜共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸點(diǎn)部分（250℃～280℃）的主要成分。倍半萜的含氧衍生物多有較強(qiáng)的生物活性及香氣，是醫(yī)藥、食品、化妝品行業(yè)的重要原料。倍半萜類(lèi)化合物數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)骨架復(fù)雜多變，植物中多以單環(huán)、雙環(huán)倍半萜的含氧衍生物為主。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)1、鏈狀倍半萜金合歡烯又稱(chēng)麝子油烯，有α、β兩種雙鍵位置異構(gòu)體，同存于枇杷葉的揮發(fā)油中，β式存在于藿香、啤酒花、生姜揮發(fā)油中。金合歡醇又稱(chēng)麝子油醇，存在于豆科植物合歡干燥花序的揮發(fā)油中，是重要的高級(jí)香料。α-金合歡烯β-金合歡烯金合歡醇一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)2、環(huán)狀倍半萜姜烯是姜揮發(fā)油的成分，有祛風(fēng)止痛作用。青蒿素存在于黃花蒿中，具有抗惡性瘧疾作用。桉葉醇存在于桉葉油、蒼術(shù)油以及厚樸油等揮發(fā)油中，用于香精生產(chǎn)。

姜烯青蒿素α-桉葉醇一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)3、薁類(lèi)倍半萜薁由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而成，屬非苯型芳香烴類(lèi)化合物，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取薁類(lèi)成分，提取液加水稀釋后，薁類(lèi)成分即沉淀析出。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)薁有美麗的顏色，但自然存在于植物揮發(fā)油中的薁類(lèi)倍半萜化合物往往為其氫化物，無(wú)芳香性，亦無(wú)顏色。含氫化薁的揮發(fā)油在分餾時(shí)，因高溫氧化脫氫而顯色，使揮發(fā)油出現(xiàn)美麗的顏色。洋甘菊揮發(fā)油（藍(lán)色）一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)愈創(chuàng)木薁存在于愈創(chuàng)木揮發(fā)油、老鸛草揮發(fā)油中，藍(lán)色結(jié)晶，有抗炎作用。莪術(shù)醇存在于莪術(shù)揮發(fā)油中，有抗腫瘤活性。洋甘菊薁存在于洋甘菊揮發(fā)油中，有抗炎作用。愈創(chuàng)木薁莪術(shù)醇洋甘菊薁一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（三）二萜類(lèi)由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的天然化合物及其衍生物。因分子量較大，二萜及聚合度更高的萜類(lèi)化合物不能隨水蒸汽蒸餾。二萜類(lèi)化合物鏈狀和單環(huán)結(jié)構(gòu)的較少，以二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)型碳架的為多，多數(shù)以樹(shù)脂、內(nèi)酯或苷的形式存在于自然界。許多二萜類(lèi)化合物具顯著生理活性。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)1、鏈狀二萜植物醇是葉綠素水解的產(chǎn)物，為合成維生素E、K1的原料。植物醇一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)2、單環(huán)二萜維生素A主要存在于動(dòng)物肝臟中，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)。維生素A一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)3、雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯從中藥穿心蓮中得到，具有良好的抗菌消炎作用。穿心蓮內(nèi)酯一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)4、多環(huán)二萜雷公藤內(nèi)酯是從雷公藤中分離出來(lái)的抗腫瘤活性物質(zhì)。紫杉醇又稱(chēng)紅豆杉醇，為上世紀(jì)90年代國(guó)際上抗腫瘤藥三大成就之一，臨床對(duì)卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。

雷公藤內(nèi)酯紫杉醇一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)菊科植物甜葉菊葉中含甜菊苷，其中甜菊苷A甜味最強(qiáng)，是蔗糖的450倍，可作為蔗糖的代用品；丹參酮ⅡA是丹參根中20多種具有活血化瘀活性的丹參酮類(lèi)中的一種，是《中國(guó)藥典》規(guī)定需檢測(cè)的丹參脂溶性有效成分，其結(jié)構(gòu)經(jīng)修飾為水溶性的磺酸鈉鹽后抗心絞痛作用明顯，副作用小，是治療冠心病的新藥。甜菊苷A丹參酮ⅡA一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（四）二倍半萜類(lèi)是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)碳原子的化合物。二倍半萜發(fā)現(xiàn)較晚且數(shù)量較少，多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)化合物，分布在羊齒植物、菌類(lèi)、地衣、海綿及昆蟲(chóng)分泌物中。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)二倍半萜中蛇孢假殼素A是1965年從寄生于稻植物的病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個(gè)二倍半萜成分，有阻止白蘚菌及毛滴蟲(chóng)生長(zhǎng)發(fā)育的作用。

一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（五）三萜類(lèi)三萜類(lèi)化合物的基本骨架由6個(gè)異戊二烯單位，共30個(gè)碳原子組成。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)三萜類(lèi)化合物是萜類(lèi)中最多的一類(lèi)，以四環(huán)三萜和五環(huán)三萜為主要類(lèi)型，以游離或成苷、酯的形式存在。三萜苷可溶于水，其水溶液經(jīng)振搖后可產(chǎn)生大量持久的泡沫，故習(xí)稱(chēng)三萜皂苷。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)三萜類(lèi)化合物分布很廣，如人參、甘草、柴胡、女貞子、桔梗等都含有此類(lèi)成分。人參皂苷Rb1具有中樞神經(jīng)抑制和安定作用。甘草次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，臨床作為抗炎藥，用于胃潰瘍的治療。人參皂苷Rb1甘草次酸一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（六）四萜類(lèi)基本骨架由8個(gè)異戊二烯單位組成。以胡蘿卜素為典型代表，廣泛存在于胡蘿卜、南瓜、橘皮等植物中，以β-胡蘿卜素最多，一分子β-胡蘿卜素在人體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為兩分子維生素A，可作為營(yíng)養(yǎng)食品添加劑。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)（七）多萜類(lèi)異戊二烯單位多于8的萜類(lèi)化合物稱(chēng)為多萜。如杜仲膠，分子結(jié)構(gòu)為反式高分子異戊二烯化合物。反式高分子異戊二烯一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)二、理化性質(zhì)（一）性狀1．形態(tài)單萜、倍半萜多為油狀液體，少數(shù)為晶形固體。具有特殊香氣和揮發(fā)性。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體，無(wú)揮發(fā)性。萜苷均為固體且無(wú)揮發(fā)性。萜多無(wú)色，少數(shù)有色，如薁類(lèi)倍半萜（但其氫化物無(wú)色）。二、理化性質(zhì)2．味萜類(lèi)化合物多具有苦味，尤其是倍半萜、二萜類(lèi)。早年所稱(chēng)苦味素多屬此類(lèi)。個(gè)別萜類(lèi)化合物具有強(qiáng)烈的甜味、辛辣味，如甜菊苷味甜，薄荷醇味辛辣。3．旋光性和折光性多數(shù)萜類(lèi)有不對(duì)稱(chēng)碳原子，具光學(xué)活性。低分子萜類(lèi)具有較高的折光率。二、理化性質(zhì)（二）溶解性游離萜類(lèi)化合物親脂性強(qiáng)，難溶于水，溶于一般有機(jī)溶劑萜類(lèi)化合物若與糖結(jié)合成苷，則親水性增強(qiáng)，易溶于水、乙醇，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。具羧基、內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類(lèi)化合物能溶于堿水，酸化后又重新析出，此性質(zhì)可用于分離和純化。環(huán)烯醚萜苷類(lèi)易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于三氯甲烷、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。二、理化性質(zhì)（三）水解性環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，苷鍵易被酸水解，水解產(chǎn)生的苷元具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)而變黑。二、理化性質(zhì)中藥玄參、地黃、梔子經(jīng)炮制或久置后變黑，就是植物中所含有的環(huán)烯醚萜苷水解造成的。地黃炮制前后三、提取與分離（一）提取技術(shù)單萜和倍半萜多為揮發(fā)油的組成成分，提取分離方法將在揮發(fā)油中論述。環(huán)烯醚萜以苷的形式存在，親水性較強(qiáng)，多用甲醇或乙醇為溶劑進(jìn)行提取，并注意避免與酸接觸，以防發(fā)生水解。三、提取與分離游離萜類(lèi)具有較強(qiáng)的親脂性，溶于甲醇、乙醇，易溶于乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷、苯等親脂性溶劑。這類(lèi)化合物一般用對(duì)藥材滲透性強(qiáng)的甲醇或乙醇提取，再將其用親脂性有機(jī)溶劑萃取出。倍半萜內(nèi)酯類(lèi)化合物容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，要盡可能避免酸、堿的處理。二萜類(lèi)易聚合樹(shù)脂化，所以宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材為提取原料。三、提取與分離（二）分離技術(shù)1．結(jié)晶法有些萜類(lèi)的提取液經(jīng)萃取等純化處理后，回收到小體積時(shí)，往往有粗晶析出，濾取結(jié)晶，再以適量的溶媒重結(jié)晶，可得到純萜類(lèi)化合物。三、提取與分離2．柱色譜法常用吸附劑硅膠、中性氧化鋁等，硅膠應(yīng)用最廣。分離萜烯時(shí)，洗脫劑通常選用低極性單一有機(jī)溶劑，如石油醚、環(huán)己烷、苯、三氯甲烷等。分離萜含氧衍生物時(shí)，多采用混合溶劑，如石油醚-乙酸乙酯、苯-三氯甲烷，甚至混以甲醇等，以適合不同極性的含氧萜類(lèi)化合物的分離。三、提取與分離3．利用特殊功能團(tuán)分離具有雙鍵、羰基的萜類(lèi)化合物，可與某些試劑生成結(jié)晶性加成物而實(shí)現(xiàn)分離。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類(lèi)，可利用其在堿水中加熱開(kāi)環(huán)溶解、酸化后又環(huán)合沉出的性質(zhì)分離出。萜類(lèi)生物堿可利用酸溶堿沉法分離出。四、檢識(shí)技術(shù)萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)繁雜，多數(shù)無(wú)專(zhuān)屬性檢識(shí)反應(yīng)，薄層色譜常用通用顯色劑如硫酸-香草醛顯色。某些有特殊官能團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)的萜可對(duì)官能團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢識(shí)。四、檢識(shí)技術(shù)1．環(huán)烯醚萜類(lèi)顯色反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基，性質(zhì)活潑，能與酸、堿、羰基化合物和氨基酸產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于定性檢測(cè)。如京尼平與氨基酸在加熱條件下形成藍(lán)色沉淀，與皮膚接觸也能使皮膚染成藍(lán)色。四、檢識(shí)技術(shù)2．薁類(lèi)顯色反應(yīng)加Sabety試劑（5%溴的三氯甲烷溶液）顯藍(lán)色、綠色或紫色。加Ehrlich試劑（對(duì)-二甲氨基苯甲醛-濃硫酸試劑）顯紅色～紫色。也可與三硝基苯試劑或苦味酸試劑形成π絡(luò)合物結(jié)晶，測(cè)定其熔點(diǎn)可用于鑒別。四、檢識(shí)技術(shù)3．官能團(tuán)顯色反應(yīng)醛或酮類(lèi)加2,4-二硝基苯肼或氨基脲試劑產(chǎn)生結(jié)晶形沉淀酚類(lèi)加三氯化鐵乙醇溶液產(chǎn)生藍(lán)色，藍(lán)紫或綠色內(nèi)酯加鹽酸羥胺∕三氯化鐵出現(xiàn)紅色樣品少許，溶于乙醇，分別置于不同試管中理化性質(zhì)2提取與分離3檢識(shí)技術(shù)4結(jié)構(gòu)分類(lèi)1學(xué)習(xí)內(nèi)容第二部分揮發(fā)油代表中藥2概述揮發(fā)油（volatileoils）是一類(lèi)存在于植物體的揮發(fā)性油狀液體的總稱(chēng)，多具有特殊芳香氣味，故又稱(chēng)芳香油或精油。揮發(fā)油存在于很多中藥中，一般來(lái)說(shuō)，凡具有芳香氣味或其他特殊氣味的中藥都含有揮發(fā)油。菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科、馬兜鈴科、姜科等植物中揮發(fā)油含量較為豐富。概述揮發(fā)油存在于植物的不同藥用部位。存在于花蕾中如丁香、辛夷等；存在于果實(shí)中如砂仁、吳茱萸等；存在于果皮中如橙皮、檸檬皮等；存在于根中如當(dāng)歸、前胡等；存在于根莖中如莪術(shù)、川芎等；存在于樹(shù)皮中如肉桂、厚樸等；存在于葉中如薄荷、紫蘇等。佩蘭、荊芥等則全草都含有揮發(fā)油。

一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)揮發(fā)油為組成復(fù)雜的混合物，一種揮發(fā)油往往含有幾十種到幾百種成分，但常以某一種或數(shù)種成分為主。揮發(fā)油的化學(xué)組成主要有萜類(lèi)、小分子芳香族、小分子脂肪族化合物。一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)1．萜類(lèi)化合物是揮發(fā)油的最主要組成成分，包括單萜、倍半萜及其含氧衍生物。萜類(lèi)的含氧衍生物有芳香氣味且往往活性較強(qiáng)。如薄荷醇、樟腦等。薄荷醇樟腦一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)2．芳香族化合物含量?jī)H次于萜類(lèi)，多屬苯丙素衍生物，具有C6-C3基本骨架。如丁香油中的丁香酚、肉桂油中的桂皮醛等。丁香酚桂皮醛一、結(jié)構(gòu)分類(lèi)3．脂肪族化合物含量較低，一般為少于15個(gè)碳的小分子化合物。如魚(yú)腥草中的癸酰乙醛和人參中的人參炔醇等。癸酰乙醛人參炔醇二、理化性質(zhì)（一）性狀1．形態(tài)揮發(fā)油在常溫下為無(wú)色或微黃色液體，有些揮發(fā)油含有薁類(lèi)成分或溶有色素而顯特殊顏色。某些揮發(fā)油在低溫久置時(shí)析出結(jié)晶，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“析腦”，析出物俗稱(chēng)“腦”，濾除腦的油稱(chēng)“脫腦油”或“素油”。例如薄荷腦、薄荷素油。但多數(shù)揮發(fā)油難以“析腦”。2．氣味揮發(fā)油多具有各種不同香氣或某種特異嗅氣，并有麻辣味。揮發(fā)油的氣味往往是辨別其品質(zhì)優(yōu)劣的重要依據(jù)。二、理化性質(zhì)3.揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下可自行揮散。二、理化性質(zhì)（二）溶解性揮發(fā)油親脂性較強(qiáng)，不溶于水，易溶于較低極性有機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、三氯甲烷、油脂等，在高濃度的乙醇中也能溶解。揮發(fā)油中極性大的含氧衍生物能微溶于水，如薄荷醇在水中的溶解度為0.5‰。揮發(fā)油雖難溶于水，但溶解的多為油中具特異香味的含氧衍生物，故揮發(fā)油飽和水溶液稱(chēng)為芳香水劑，在藥物制劑中可用作為矯味劑。（三）物理常數(shù)折光率、比旋度、相對(duì)密度等是揮發(fā)油重要的物理常數(shù)。除丁香油、桂皮油等比水略重外，大部分揮發(fā)油比水輕。揮發(fā)油是混合物，無(wú)確定的沸點(diǎn)，其沸點(diǎn)范圍在70℃～300℃之間。二、理化性質(zhì)（四）化學(xué)常數(shù)酸值：中和1g揮發(fā)油中游離羧酸和游離酚類(lèi)所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。代表?yè)]發(fā)油中游離羧酸及游離酚類(lèi)成分的含量高低。皂化值：皂化1g揮發(fā)油所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。代表?yè)]發(fā)油中酯類(lèi)、游離羧酸及酚類(lèi)化合物的含量總和。酯值：1g揮發(fā)油中酯類(lèi)化合物完全水解所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。它代表?yè)]發(fā)油中酯類(lèi)成分的含量高低。酯值無(wú)法直接測(cè)定，可由皂化值減去酸值計(jì)算得出。二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（五）不穩(wěn)定性揮發(fā)油與空氣及光線(xiàn)接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，密度增加，顏色變深，香氣改變，并形成樹(shù)脂樣物質(zhì)，高溫會(huì)加速這一過(guò)程。揮發(fā)油應(yīng)貯于棕色瓶?jī)?nèi)（裝滿(mǎn)或用氮?dú)怛?qū)除瓶中剩余空氣），密塞并在陰涼低溫處保存。三、提取與分離（一）提取技術(shù)1．蒸餾法是提取揮發(fā)油最常用的方法，又分水蒸氣蒸餾和共水蒸餾。A：裝水B：裝藥共水蒸餾時(shí)，去掉B瓶，藥直接加入A瓶水中三、提取與分離水蒸氣蒸餾時(shí)，可將藥材粗粉加水浸泡后，通入水蒸汽加熱蒸餾。共水蒸餾是將藥材粗粉加水一起加熱蒸餾，局部受熱溫度較高，原料易焦化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。三、提取與分離蒸餾法具有產(chǎn)品純度高、收率高、成本低、適合大多數(shù)揮發(fā)油的提取等優(yōu)點(diǎn)，但溫度高、耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大，且某些在100℃高溫條件下不穩(wěn)定的揮發(fā)油不能采用此方法。蒸餾法得到的蒸餾液經(jīng)冷卻分層后即可分取油層。如果蒸餾液不易分層，可采用鹽析法促油析出，或用低沸點(diǎn)親脂性有機(jī)溶劑如乙醚等萃取其中的揮發(fā)油。三、提取與分離2．溶劑法選用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如石油醚（30℃～60℃）、乙醚等以冷浸法或連續(xù)回流法提取，回收溶劑可得粗制揮發(fā)油。溶劑法提取過(guò)程溫度較低，但藥材中脂溶性雜質(zhì)（油脂、葉綠素、蠟等）也同時(shí)被提出，產(chǎn)品純度低、粘度大。產(chǎn)品精制：揮發(fā)油粗品溶于濃熱乙醇中，－20℃左右放置，雜質(zhì)因溶解度下降析出，除去析出物，減壓蒸去乙醇得較純揮發(fā)油。三、提取與分離3．冷壓法此法適用于揮發(fā)油含量較高的原料。如新鮮橘、檸檬果皮，經(jīng)冷壓后靜置或用離心機(jī)分出油層，即得粗制揮發(fā)油。冷壓法所得揮發(fā)油保持其原有的自然香味，但產(chǎn)品渾濁、純度低，且揮發(fā)油提取不完全，如果將壓榨后的藥渣再用水蒸氣蒸餾，可提高收得率。三、提取與分離4．CO2超臨界流體萃取法該法設(shè)備投資較大，但此法常溫提取，所得產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)、收得率高，在制藥、食品工業(yè)有良好的使用前景。三、提取與分離（二）分離技術(shù)從植物中提取的揮發(fā)油為混合物，經(jīng)進(jìn)一步分離與純化，可獲得混合度較低的組分甚至單體成分。

1．分餾法常在減壓條件下進(jìn)行，以防高溫破壞揮發(fā)油成分。揮發(fā)油主要組分萜類(lèi)的沸點(diǎn)隨異戊二烯單元增加、極性增大、雙鍵增多而增高。三、提取與分離沸點(diǎn)排列：倍半萜＞單萜、萜含氧衍生物＞萜烴，萜含氧衍生物中酸＞醇＞醛＞酮＞醚，萜烴中三烯＞二烯＞一烯萜酯與相應(yīng)的萜醇比較，極性雖小但分子量增加顯著，故沸點(diǎn)較后者增高。分餾法所得的每一餾分為沸點(diǎn)接近的成分的混合物，但已相對(duì)單純，經(jīng)精餾或結(jié)合其他分離方法可得單一化合物。三、提取與分離2．冷凍析晶將揮發(fā)油置于0℃以下甚至-20℃使析出結(jié)晶。該法常用于揮發(fā)油“腦”的制備，但分離不完全，素油中仍含腦這一成分。例如薄荷素油中仍含有約50%的薄荷醇。三、提取與分離3．化學(xué)法（1）堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，用1％鹽酸或硫酸萃取數(shù)次，分取酸水層，堿化后用乙醚萃取，分取乙醚層，蒸去乙醚即可得揮發(fā)性堿性成分。三、提取與分離（2）酚、酸性成分的分離：分出堿性成分后的乙醚溶液，用少量水洗去酸，再用5％碳酸氫鈉溶液萃取，則酸性成分轉(zhuǎn)移至堿水中，分取堿水層，酸化后用乙醚萃取，分取乙醚層，蒸去乙醚即得較強(qiáng)酸性成分。將提出較強(qiáng)酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液以2％氫氧化鈉溶液萃取數(shù)次，則弱酸性成分如酚或其他弱酸等轉(zhuǎn)移至堿水層，分取堿水層，酸化后乙醚萃取，分取乙醚層，蒸去乙醚即得弱酸性成分。三、提取與分離（3）醛、酮類(lèi)成分的分離：常用亞硫酸氫鈉法、吉拉德（Girard）試劑法使揮發(fā)油中醛、酮類(lèi)成分生成親水性加成產(chǎn)物而分離。三、提取與分離

1）亞硫酸氫鈉法：分離酚、酸性成分后的揮發(fā)油乙醚液，加30％亞硫酸氫鈉水溶液低溫短時(shí)振搖萃取，分出水層及析出的結(jié)晶物，加酸或堿液使加成物分解，乙醚萃取可得醛、小分子酮類(lèi)成分。三、提取與分離要注意亞硫酸氫鈉過(guò)量或溫度過(guò)高、接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都可能生成不可逆的雙鍵加成物。三、提取與分離2）吉拉德試劑法：吉拉德試劑是一類(lèi)帶季銨基團(tuán)的酰肼化合物，常用吉拉德P、T兩種，適用于所有羰基成分的分離。三、提取與分離分離酚、酸性成分后的揮發(fā)油，加吉拉德試劑乙醇液并加10%醋酸促使反應(yīng)，加熱回流約1小時(shí)，反應(yīng)完全后加水稀釋?zhuān)颐演腿》囚驶煞?，分取水層并酸化，再用乙醚萃取出羰基成分。吉拉德P吉拉德T三、提取與分離（4）醇類(lèi)成分的分離：揮發(fā)油中醇類(lèi)成分可與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成酸性單酯，產(chǎn)物溶于碳酸鈉溶液，乙醚洗除未作用的揮發(fā)油，此碳酸鈉溶液酸化后乙醚萃取，乙醚層蒸除乙醚后氫氧化鈉皂化，得醇類(lèi)成分。三、提取與分離4．色譜分離法揮發(fā)油組成很復(fù)雜，直接色譜分離較困難，一般先用分餾法、化學(xué)法初步分離后，再用色譜法分離。常用硅膠柱色譜和氣相色譜，或氧化鋁柱色譜。用石油醚、己烷（適用于萜烴），或混以乙酸乙酯（適用于萜的含氧衍生物）作洗脫劑。三、提取與分離硝酸銀絡(luò)合柱色譜在揮發(fā)油的分離中也很有意義，它可將結(jié)構(gòu)高度相似但雙鍵數(shù)目、位置、構(gòu)型不同的成分分離開(kāi)。一般雙鍵數(shù)目多或靠近末端或?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)時(shí)形成硝酸銀π絡(luò)合物穩(wěn)定，吸附牢。四、檢識(shí)技術(shù)檢識(shí)揮發(fā)油，可先觀(guān)察揮發(fā)油的氣味、色澤、透明度、流動(dòng)性等物理外觀(guān)。一般揮發(fā)油在標(biāo)準(zhǔn)室溫狀態(tài)下應(yīng)無(wú)色透明（或稍帶微黃），具較好流動(dòng)性，有某種自然的特異嗅味。四、檢識(shí)技術(shù)（一）一般檢識(shí)紙片試驗(yàn)：將揮發(fā)油滴于濾紙上，長(zhǎng)時(shí)間放置，揮發(fā)油揮散后不在濾紙上留下油跡，借此可與脂肪油相區(qū)別。四、檢識(shí)技術(shù)（二）理化常數(shù)的測(cè)定折光率、比旋度、相對(duì)密度等是檢識(shí)揮發(fā)油重要的物理常數(shù)。折光率測(cè)定由于耗樣少、操作簡(jiǎn)便，常先進(jìn)行，如果不合格，其他常數(shù)就無(wú)需再測(cè)。酸值、酯值、皂化值是重要的化學(xué)