補(bǔ)充第4章糖類的化學(xué)

豐收的甘蔗林豐收的棉花

第四章（補(bǔ)充）

糖類的化學(xué)本章要點(diǎn)單糖、雙糖與同聚多糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、生理功能難點(diǎn)：單糖還原性與結(jié)構(gòu)關(guān)系;特征反應(yīng)主要內(nèi)容

第一節(jié)概述第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一節(jié)概述

一、糖的定義和元素組成

糖類是一類多羥基醛（或酮），或通過水解能產(chǎn)生這些多羥基醛或多羥基酮的物質(zhì)。

分布廣泛所有生命機(jī)體中，其中：植物：含糖量占其干重的85-90%；動物：含糖量不超過其干重的2%微生物：含糖量占其菌體干重的10-30%二、元素組成---糖含有碳、氫、氧三種元素Cn(H2O)mH:O=2:11、不是所有的糖都符合通式：Cn(H2O)m如：鼠李糖C6H12O5脫氧核糖C5H10O42、符合通式的不一定是糖。如：乙酸C2H4O2甲醛HCHO二、糖的分類與命名1分類---單糖、聚糖及復(fù)合糖單糖：基本單位，自身不能被水解成更簡單的糖類物質(zhì)。最簡單的多羥基醛或多羥基酮的化合物。Eg:半乳糖寡糖：2～10個單糖分子縮合而成，水解后可得到幾分子單糖。Eg:乳糖多糖：由許多單糖分子縮合而成。如果單糖分子相同就稱為同聚多糖或均一多糖；由不同種類單糖縮合而成的多糖為雜多糖或不均一多糖。復(fù)合糖：是指糖和非糖物質(zhì)共價結(jié)合而成的復(fù)合物，分布廣泛，功能多樣，具有代表性的有糖蛋白或蛋白聚糖，糖脂或脂多糖。

單糖：不能再水解的糖；寡糖：水解能生成2~10個單糖分子的糖；

多糖：能水解生成許多單糖的高分子化合物。同聚多糖：由一種單糖組成的多糖；雜聚多糖：多種單糖或單糖衍生物組成的單糖。復(fù)合糖2命名---糖的命名方法根據(jù)單糖分子中含有的碳原子數(shù)，分別稱為丙糖、丁糖、戊糖、己糖；根據(jù)糖分子中的羰基位置不同，分為醛糖和酮糖。根據(jù)來源命名，俗名。寡糖命名，根據(jù)糖單位分；或沿用習(xí)慣名。醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脫氧）核糖按功能基分單糖酮糖：果糖按碳原子數(shù)目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖寡糖如雙糖（麥芽糖、乳糖、蔗糖）同聚多糖：淀粉、糖原、纖維素、右旋糖苷多糖雜多糖：透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、肝素（含N或S）（含N）（含N和S）（含N和S）按功能：核糖2-脫氧核糖葡萄糖果糖按C數(shù)：戊醛糖己醛糖己酮糖三糖類的生物學(xué)功能1能源---淀粉和糖原是重要的能源物質(zhì)2結(jié)構(gòu)組分---纖維素和細(xì)菌多糖是細(xì)胞壁的組分3細(xì)胞識別和信息傳遞的重要參與者。4其它—復(fù)合糖和寡糖具有重要的生物功能第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一單糖的旋光性與開鏈結(jié)構(gòu)1旋光性----單糖具有手性碳原子葡萄糖比旋光度為糖的基本性質(zhì)，可對糖進(jìn)行定量測定。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛開鏈結(jié)構(gòu)----單糖的構(gòu)型和標(biāo)記法在糖的化學(xué)中，采用D/L法標(biāo)記單糖的構(gòu)型。單糖構(gòu)型的確定以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)。凡羥基在右邊的，規(guī)定為D-型；羥基在左邊的，規(guī)定為L-型旋光異構(gòu)現(xiàn)象：不對稱分子中原子或原子團(tuán)在空間的不同排布對平面偏振光的偏正面發(fā)生不同影響所引起的異構(gòu)現(xiàn)象。由此產(chǎn)生的異構(gòu)體為旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體對映異構(gòu)體：互為鏡像的旋光異構(gòu)體。差向異構(gòu)體：具有兩個以上不對稱碳原子的的分子中僅一個不對稱碳原子上的羥基排布方式不同。異頭物：只在羰基碳原子上構(gòu)型不同的同分異構(gòu)體。

最簡單的單糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它單糖分子都有旋光異構(gòu)體。丙醛糖

丙酮糖己醛糖己酮糖單糖的旋光異構(gòu)體24=1623=8旋光異構(gòu)體的數(shù)目（2n）距羰基最遠(yuǎn)的手性碳與D-(+)-甘油醛的手性碳構(gòu)型相同時，為D型；與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同時，為L型。自然界存在的單糖大多是D型糖。D型糖D-(+)-甘油醛單糖構(gòu)型的確定L型糖L-(-)-甘油醛單糖的幾種簡寫式:D-葡萄糖L-葡萄糖D型糖與L型糖是對映體，根據(jù)D型糖可寫出相應(yīng)的L型糖。甘露糖果糖

半乳糖D-葡萄糖的變旋光現(xiàn)象(mutarotation)旋光度自行改變的現(xiàn)象，稱為變旋。+52.70+1120+18.70乙醇溶液吡啶溶液D-葡萄糖的變旋光現(xiàn)象，用其鏈狀結(jié)構(gòu)是無法解釋的。單糖的變旋光現(xiàn)象和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)吡喃糖呋喃糖實(shí)驗(yàn)證明僅有兩種可能。D-鏈?zhǔn)溅?D-葡萄糖葡萄糖的醛基與一分子醇反應(yīng)，生成半縮醛二單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1環(huán)狀結(jié)構(gòu)---單糖的半縮醛（半縮酮）形式α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互稱異頭物。β-D-葡萄糖（63%）0.1%α-D-葡萄糖（37%）物理及化學(xué)方法證明，結(jié)晶狀態(tài)的單糖是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在的。

半縮醛羥基解釋：成環(huán)過程中半縮醛羥基會不斷改變，最終達(dá)到平衡，所以有變旋現(xiàn)象發(fā)生。+52.70+1120+18.70乙醇溶液吡啶溶液單糖的變旋光現(xiàn)象和氧環(huán)式結(jié)構(gòu)(Fischer式)根據(jù)半縮醛羥基與決定直鏈DL構(gòu)型的手性碳上羥基處于同側(cè)為α，異側(cè)為β。β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖

α葡萄糖與β葡萄糖解釋：成環(huán)過程中半縮醛羥基會不斷改變，最終達(dá)到平衡，所以有變旋現(xiàn)象發(fā)生。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖葡萄糖的Haworth透視式1.左上右下2、單糖的Haworth透視式2未成環(huán)的C，直鏈環(huán)向右，則在環(huán)上。D-果糖α-D-呋喃果糖?-D-呋喃果糖果糖的Haworth式α-D-吡喃果糖?-D-吡喃果糖α-D-半乳糖α-D-阿洛糖β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖3.單糖的構(gòu)象X-衍射表明，糖分子中的C-C鍵不在一個平面上，有椅式和船式兩種。X-衍射、紅外光譜、旋光性數(shù)據(jù)表明環(huán)己烷及其衍生物主要以椅式構(gòu)象存在。葡萄糖甘露糖半乳糖果糖GluManGalFru四種重要的己糖重要的戊糖D-核糖D-脫氧核糖三單糖衍生物1取代單糖---氨基糖決定血型和細(xì)菌細(xì)胞壁的功能單糖分子中的某些基團(tuán)可以被其它一些化學(xué)基團(tuán)取代，生產(chǎn)取代單糖。氨基葡萄糖、氨基半乳糖。氨基糖上的氨基常乙?；-乙酰葡糖胺N-acetylglucosamine

在細(xì)菌細(xì)胞壁的胞壁質(zhì)、霉菌細(xì)胞壁的幾丁質(zhì)，動植物細(xì)胞的糖蛋白、粘多糖等細(xì)胞或組織的支持結(jié)構(gòu)物質(zhì)中，以多糖組成成分而廣泛分布。2糖醇和糖酸---重要的工業(yè)產(chǎn)品單糖在還原劑的作用下，醛基被還原成羥基而生成糖醇，為有機(jī)體的組成物質(zhì)和代謝產(chǎn)物。糖的代替品。（eg:木糖醇）化工、日化、皮革、紡織、煙草、造紙等領(lǐng)域。醫(yī)藥：甘露醇，降低顱內(nèi)壓。單糖氧化后---糖酸

葡萄糖酸，葡萄糖醛酸葡萄糖酸鈣---用于消除過敏，補(bǔ)充鈣質(zhì)葡萄糖醛酸---解毒作用3糖苷---多種中藥的有效成分

單糖半縮醛羥基與另一個分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羥基、胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物。糖苷中非糖部分稱為配基或配糖體糖苷鍵：糖的半縮醛羥基與配糖體縮合后生成的化學(xué)鍵。易溶于水、乙醇、丙酮或其它有機(jī)溶劑。功能各異：

毛地黃苷、強(qiáng)心苷：有強(qiáng)心功能；

皂苷：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷四單糖的性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)單糖都是無色結(jié)晶，有甜味，有吸濕性，在水中溶解度很大，能形成過飽和溶液——糖漿。除丙酮糖外，單糖都有旋光性，大多數(shù)有變旋光現(xiàn)象。單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖是多羥基醛或多羥基酮，具有醇和醛、酮的某些性質(zhì)。成酯、成醚、還原、氧化等。分子內(nèi)羥基和羰基的相互影響，還具有一些特殊的性質(zhì)。

單糖在水溶液中是以鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式平衡存在的，單糖的反應(yīng)有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行，有的則以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)進(jìn)行。1還原性---單糖還原劑醛基、酮基均

具有還原性，還原許多弱氧化劑費(fèi)林定糖法（定性定量測量）弱氧化劑作用下，生成糖酸；強(qiáng)氧化劑下氧化成糖二酸。醛糖和酮糖都可被Fehling試劑或Tollens試劑氧化。能還原Fehling試劑或Tollens試劑的糖叫還原糖。除二羥丙酮外所有的單糖都是還原糖。(1)堿性溶液中的氧化酮糖不被溴水氧化,可用溴水鑒別醛糖和酮糖。

D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸

(2)酸性溶液中的氧化2酸反應(yīng)---糠醛是戊糖與酸反應(yīng)的產(chǎn)物戊糖和己糖在非氧化性強(qiáng)酸作用下脫水環(huán)化，生成糠醛（呋喃甲醛）?？啡┲匾幕ぴ?，合成塑料、藥物、染料表2-1糖的呈色反應(yīng)（記住）（1）Molisch反應(yīng)

在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，試管傾斜，然后沿管壁滴入濃硫酸，在兩層液面之間會出現(xiàn)一個紫色環(huán)。又稱α-萘酚反應(yīng)，所有糖類都能發(fā)生這種顏色反應(yīng)。

(2)Seliwanoff反應(yīng)酮糖與濃鹽酸和間苯二酚反應(yīng)，加熱很快生成紅色物質(zhì)，醛糖在同樣條件下不顯色。該反應(yīng)可以區(qū)別醛糖和酮糖。又稱間苯二酚反應(yīng)。(3)蒽酮反應(yīng)----補(bǔ)充糖類化合物與蒽酮的濃硫酸溶液作用，生成綠色物質(zhì)。可以定性定量測定糖類。(4)Bial反應(yīng)戊糖與5-甲基-1，3-苯二酚在濃鹽酸存在下反應(yīng)，生成綠色物質(zhì)。是鑒別戊糖的一種方法。呈色反應(yīng)3堿反應(yīng)---單糖與氨反應(yīng)與食物褐變有關(guān)單糖濃堿中很不穩(wěn)定，分解成不同產(chǎn)物（非糖類）。稀堿中易異構(gòu)化，產(chǎn)生差向異構(gòu)體。單糖與弱堿溶液縮合并通過一系列反應(yīng)，會產(chǎn)生棕褐色的聚合物。罐頭中添加葡萄糖氧化酶防止氧化變質(zhì)。D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在稀堿溶液中差向異構(gòu)體第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)概念：少數(shù)單糖（2-10個）縮合的聚合物。分布：自然界分布的主要是雙糖、三糖。

①二糖：兩分子單糖失去一分子水縮合生成；②化學(xué)鍵：糖苷鍵；③糖苷鍵的構(gòu)型：由提供半縮醛（酮）羥基的單糖的構(gòu)型決定。④糖苷鍵的連接位置：用數(shù)字和→表示位置和方向。由糖基的C位箭頭指向配基的C位。如：1→4、1→6。生物學(xué)功能重要生物分子的組分；結(jié)構(gòu)成分；信號分子；糖苷鍵的形成１、麥芽糖（雙糖）

麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。（構(gòu)成淀粉的雙糖單位）麥芽糖有變旋現(xiàn)象，分子內(nèi)存在游離的半縮醛羥基，故為還原糖。

α-1，4-糖苷鍵３、乳糖和蔗糖

乳糖存在于哺乳動物的乳汁中，工業(yè)上可從乳清中獲得。有變旋現(xiàn)象，是還原糖雙糖。蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是自然界分布最廣的雙糖。無變旋現(xiàn)象，是非還原糖雙糖。乳糖蔗糖２、纖維二糖（雙糖）構(gòu)成纖維素的雙糖單位，具還原性β-1，4-苷鍵二、性質(zhì)1、旋光性和變旋性----寡糖都擁有旋光性，個別沒有變旋性。蔗糖無半縮醛羥基故而無變旋性。2、還原性----多數(shù)具有還原性半縮醛羥基有---還原性還原糖：有游離半縮醛羥基的寡糖；如：麥芽糖、乳糖。

非還原糖：無游離半縮醛羥基的寡糖；如：蔗糖。題目：關(guān)于還原糖

能還原Fehling試劑或Tollens試劑的糖叫還原糖。分子結(jié)構(gòu)中含有還原性基團(tuán)（如游離醛基半縮醛羥基或游離羰基）的糖，還原糖是指具有還原性的糖類，叫還原糖。

下列哪個糖不是還原糖（）1.D-果糖2.D-半乳糖3.乳糖4.蔗糖知識要點(diǎn)：1單糖和寡糖的游離羰基，有還原性。2以開鏈結(jié)構(gòu)存在的單糖中除了二羥丙酮外均具有游離羰基。3環(huán)式結(jié)構(gòu)可通過與開鏈結(jié)構(gòu)之間的平衡轉(zhuǎn)化為后者。常見寡糖中：蔗糖和棉籽糖不是還原性糖。非還原性雙糖α，β(1→2)糖苷鍵蔗糖

非還原性雙糖相當(dāng)于由兩個單糖的半縮醛羥基失水而成的，兩個單糖都成為苷，這樣的雙糖沒有變旋現(xiàn)象和還原性。第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、同聚多糖1淀粉（植物儲存多糖）淀粉是植物體中儲藏的養(yǎng)分，存在于種子與塊莖中。用α-淀粉酶水解可得到麥芽糖；在酸的作用下，徹底水解為葡萄糖。淀粉是白色無定形粉末，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。

直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。直鏈淀粉是葡萄糖以α-1，4糖苷鍵結(jié)合成的鏈狀化合物，可被α-淀粉酶水解為麥芽糖。直鏈淀粉支鏈淀粉支鏈淀粉葡萄糖分子間除以α-1，4糖苷鍵相連外，還有以α-1，6糖苷鍵相連的。支鏈淀粉帶有分支，大約相隔11-12個葡萄糖單位有一個分支，支鏈平均長度為24-32個葡萄糖殘基。每六個葡萄糖單位構(gòu)成一個螺旋圈直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。支鏈淀粉遇碘顯紅色。糯米和大米的主要成分都是淀粉，大米的淀粉以直鏈淀粉為主；而糯米的淀粉幾乎全部是支鏈淀粉。直鏈淀粉靠化學(xué)鍵的作用，擰成一根繩索狀，支鏈淀粉的形狀則像一根樹杈，幾個鏈條互相交錯，這也是為什么糯米吃起來比大米更黏、更軟的原因。唾液和胰液中的淀粉酶，可以輕松地將直鏈淀粉分解，對于糯米中的支鏈淀粉只能切斷一些直的分支鏈，大部分不能被分解，故不易被人體消化。一個直鏈淀粉有兩個末端：一端由于有游離的半縮醛羥基，具有還原性，稱為還原端；另一端為非還原端。支鏈淀粉有一個還原端，有n+1個非還原端。直鏈淀粉遇碘變藍(lán)色；支鏈淀粉遇碘變紅色。2糖原---動物儲存多糖糖原是動物體內(nèi)儲藏的糖類化合物，主要存在于肝臟和肌肉中。也叫動物淀粉。糖原也是由葡萄糖組成的，結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支程度比支鏈淀粉要高。每隔3-5個葡萄糖基就有一個分支，支鏈一般10-14個葡萄糖單位。糖原是動物體能量的主要來源，葡萄糖在血液中的含量較高時，就結(jié)合成糖原儲存于肝臟中，當(dāng)血液中含糖量降低時，就分解為葡萄糖而供給機(jī)體能量。糖原無還原性，遇