第四章晶體中的點缺陷與線缺陷第一講

第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

理想晶體（平面示意圖）：具有平移對稱性所有原子按理想晶格點陣排列

在真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏差，即存在晶體缺陷

二維情況：局部格點破壞導(dǎo)致平移對稱性的破壞——無法復(fù)制整個晶體：晶體缺陷生活中玉米粒的分布，完整性的偏離玉米：空位與間隙原子的形象化自然界中理想晶體是不存在的對稱性缺陷？晶體空間點陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固?其實，缺陷只是晶體中局部破壞統(tǒng)計學(xué)原子百分?jǐn)?shù)，缺陷數(shù)量微不足道如：20℃時，Cu的空位濃度為3.8×10-17缺陷比例過高→晶體“完整性”破壞此時的固體便不能用空間點陣來描述，也不能被稱之為晶體這便是材料中的另一大類別：非晶態(tài)固體缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體：質(zhì)點嚴(yán)格按照空間點陣排列。實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。研究缺陷的意義：

（1）晶體缺陷是材料結(jié)構(gòu)敏感性的物理根源。

（2）晶體缺陷是材料導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)等的機(jī)制。

（3）尋找排除晶體缺陷的方法，進(jìn)一步提高材料的質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性。

掌握缺陷的基本概念、分類方法；掌握缺陷的類型、含義及其特點；熟練書寫點缺陷的缺陷反應(yīng)方程式、化學(xué)平衡方法計算熱缺陷的濃度；了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的設(shè)計、研究與開發(fā)中的意義。本章要求掌握的主要內(nèi)容：

晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型

分類方式：

幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷等

形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量缺陷等一、按缺陷的幾何形態(tài)分類本征缺陷雜質(zhì)缺陷點缺陷零維缺陷線缺陷一維缺陷位錯面缺陷二維缺陷小角度晶界、大角度晶界攣晶界面堆垛層錯體缺陷三維缺陷包藏雜質(zhì)沉淀空洞4.1點缺陷（零維缺陷）PointDefect

缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）

間隙質(zhì)點（interstitialparticle）

錯位原子或離子

外來原子或離子（雜質(zhì)質(zhì)點）（foreignparticle）

雙空位等復(fù)合體點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程等有關(guān)。?Vacancies:-vacantatomicsitesinastructure.?Self-Interstitials:-"extra"atomspositionedbetweenatomicsites.PointDefectsCommonRareTwooutcomesifimpurity(B)addedtohost(A):?SolidsolutionofBinA(i.e.,randomdist.ofpointdefects)ORSubstitutionalalloy(e.g.,CuinNi)Interstitialalloy(e.g.,CinFe)ImpuritiesIn

Solids?Impuritiesmustalsosatisfychargebalance?Ex:NaCl?Substitutionalcationimpurity?SubstitutionalanionimpurityinitialgeometryCa2+impurityresultinggeometryCa2+Na+Na+Ca2+cationvacancyImpuritiesinCeramics4.6線缺陷（一維缺陷）位錯(dislocation)指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯（dislocation）。線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。刃型位錯GHEF刃型位錯示意圖：(a)立體模型;(b)平面圖

晶體局部滑移造成的刃型位錯螺型位錯圖4-13（b）螺位錯滑移面兩側(cè)晶面上原子的滑移情況（a）與螺位錯垂直的晶面的形狀CBAD(b)

螺型位錯示意圖:（a）立體模型；（b）平面圖ABCD(a)螺型位錯示意圖3.面缺陷

面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。

面缺陷－晶界面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)

面缺陷－共格晶面

面心立方晶體中{111}面反映孿晶熱缺陷雜質(zhì)缺陷二按缺陷產(chǎn)生的原因分類非化學(xué)計量缺陷晶體缺陷電荷缺陷輻照缺陷1.熱缺陷

類型:弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點（原子或離子）。熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時，熱缺陷濃度增加TE熱起伏(漲落)E原子

>E平均

原子脫離其平衡位置在原來位置上產(chǎn)生一個空位熱缺陷產(chǎn)生示意圖

（a）單質(zhì)中弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成②

表面位置(間隙小/結(jié)構(gòu)緊湊)①

間隙位置(結(jié)構(gòu)空隙大)Frenkel缺陷MX:Schottky缺陷2.雜質(zhì)缺陷特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。定義:亦稱為組成缺陷（或非本征缺陷），是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷?；|(zhì)原子雜質(zhì)原子基質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代式

間隙式

能量效應(yīng)體積效應(yīng)體積效應(yīng)3.非化學(xué)計量缺陷

特點:其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。電荷缺陷：質(zhì)點排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴的產(chǎn)生，使周期性勢場發(fā)生畸變而產(chǎn)生的缺陷；包括：導(dǎo)帶電子和價帶空穴4.其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等輻照缺陷：材料在輻照下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)不完整性；如：色心、位錯環(huán)等；輻照缺陷對金屬的影響：高能輻照（如中子輻照），可把原子從正常格點位置撞擊出來，產(chǎn)生間隙原子和空位。降低金屬的導(dǎo)電性并使材料由韌變硬變脆。退火可排除損失。輻照缺陷對非金屬晶體的影響：在非金屬晶體中，由于電子激發(fā)態(tài)可以局域化且能保持很長的時間，所以電離輻照會使晶體嚴(yán)重?fù)p失，產(chǎn)生大量的點缺陷。不改變力學(xué)性質(zhì)，但導(dǎo)熱性和光學(xué)性質(zhì)可能變壞。輻照缺陷對高分子聚合物的影響：可改變高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，鏈接斷裂，聚合度降低，引起分鍵，導(dǎo)致高分子聚合物強(qiáng)度降低。4.2點缺陷

本節(jié)介紹以下內(nèi)容：一、點缺陷的符號表征：Kroger-Vink符號

二、缺陷反應(yīng)方程式的寫法一、點缺陷的符號表征:Kroger-Vink

符號點缺陷名稱點缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點

中性·正電荷負(fù)電荷以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點“·”代表一個單位正電荷。

5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個單位負(fù)電荷;同理，Cl－離子空位記為VCl·

，即代表Cl－離子空位，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·

其它帶電缺陷：

1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

6.締合中心

電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心，VM’和VX·發(fā)生締合,記為（VM’

VX·

）。K＋的空位，對原來結(jié)點位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷,因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷?！纠勘硎綜l-的空