第一章-X射線衍射分析

第一章X射線衍射分析一、X射線的性質(zhì)1.電磁波，波長0.01～1000?0.1~0.4μm0.01~1000?0.76~1000um1mm~1m0.4~0.76um用于衍射分析的X射線波長范圍為0.05~0.25nm§1.1X射線物理基礎(chǔ)2.波粒二象性：解釋與它的傳播過程有關(guān)的干涉、衍射等現(xiàn)象時，把它看成波?？紤]它與其他物質(zhì)相互作用時，把它看作微粒子流。微粒子（光子）λ、v、振幅E0、H0光子能量E、動量P二象性公式：波矢K3.有能量：可使熒光屏發(fā)光、底片感光、氣體電離。所帶能量的多少，即表示其強弱的程度。根據(jù)經(jīng)典物理學：

二、X射線的獲得X射線機同步輻射X射線源放射性同位素X射線源

電動力學：帶電粒子作加速運動時，會輻射光波。高能電子在強大磁偏轉(zhuǎn)力作用下作軌道運動時，會發(fā)射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射。105倍強度封閉式熱陰極X射線管玻璃X射線管單極金屬陶瓷x射線管X射線機主要包括X射線管、高壓變壓器及電壓、電流的調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)等。冷卻水銅真空玻璃管座（接變壓器）鈹窗金屬聚焦罩熱電子熱陰極陽極（“靶”）電壓比燈絲負300V左右使電子束聚焦靶材：W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr等10-7Torr高真空保證熱電子自由運動（mmHg）鎢絲靶（陽極）X射線X射線1.封閉式熱陰極X射線管的組成鈹、鋁、輕質(zhì)玻璃等壓強單位：帕斯卡Pa巴bar標準大氣壓atm毫米汞柱（托）mmHg（Torr）換算關(guān)系：1atm=1.01×105Pa=760mmHg（Torr）=1.01bar2.X射線的產(chǎn)生X射線管的陽極接地，熱陰極上加負高壓，形成高壓電場。熱陰極上由熾熱燈絲發(fā)出的電子在此高電壓電場的作用下，以極快速度撞向陽極，此時就會產(chǎn)生X射線。220VAC→高壓變壓器（初、次級）→整流→負高壓強度與陰陽極間的管電壓V

、管電流I(燈絲加熱電流)有關(guān)水冷卻問題：高速電子束打靶后，一部分能量轉(zhuǎn)化為X射線，大部分能量變?yōu)闊崮埽拱袦丶眲∩??！仨毨鋮s陽極靶。進一步加大功率密度，則需解決陽極靶散熱問題：水冷、風冷U=35～50kV、I=10～35mA、允許負荷100W／㎜2左右。靶以3000r／min高速旋轉(zhuǎn)→→靶上受電子束轟擊的點不斷地改變→→熱量有充分時間散發(fā)→→旋轉(zhuǎn)陽極X射線管(5000W／㎜2)電子束X射線高功率旋轉(zhuǎn)陽極“焦點”問題：焦點形狀由陰極燈絲形狀和金屬聚焦罩形狀決定。

一般情況：1×10mm長方形定義：陽極靶上被電子束轟擊的區(qū)域

。焦點的形狀和大小對X射線衍射圖樣的形狀、清晰度和分辨率都有較大的影響，是X射線管的重要質(zhì)量指標之一。X射線管窗口位置不同，所得焦點形狀和面積不同：與焦點短邊垂直的方向上的窗口，得表觀面積1×1mm正方形點焦點，適于拍攝粉末照片和勞厄照片。與焦點長邊垂直的方向上的窗口，得表觀面積為0.1×10mm線焦點，適于衍射儀的工作。三、X射線譜不是單一波長，包含有許多不同波長的X射線。較高管電壓，X射線分光計，則得：X射線譜連續(xù)X射線譜特征X射線譜（標識X射線譜）從某最短波長λ0開始；連續(xù)；各波長短波極限波長與管電壓、管電流無關(guān)，只決定于陽靶波長連續(xù)變化線狀譜若干條特定波長的譜線管電壓超過一定值（激發(fā)電壓）時才會產(chǎn)生

不同元素制成的陽極發(fā)出不同波長的譜線

1.連續(xù)譜——

①產(chǎn)生原因1.連續(xù)X射線譜

1.連續(xù)譜——

②短波極限λ0

1.連續(xù)譜——

③總強度

1.連續(xù)譜——

①產(chǎn)生原因碰撞時間和條件各不相同X射線λ各不相同多次碰撞……→連續(xù)譜理論依據(jù)：任何高速運動的帶電粒子突然減速時，都會產(chǎn)生電磁輻射。撞到陽極上的電子數(shù)極多

(I=16mA;n=1017個/s)陰極熱電子向陽極高速運動，撞擊陽極突然減速。動能→→熱能+電磁輻射（X射線）

1.連續(xù)譜——

②短波極限λ0短波極限對應于能量最大的X射線光子1個電子全部動能全部轉(zhuǎn)化為1個X射線光子e—電子電荷V—管電壓h—普朗克常數(shù)c—真空中光速上式是早年測定Planck常數(shù)很好的方法.

1.連續(xù)譜——③總強度連續(xù)X射線的總強度是曲線下的面積,即：常數(shù)k：1.1～1.4×10-9；常數(shù)m：約等于2經(jīng)驗公式:總強度I;管電壓V;管電流i;陽靶原子序數(shù)ＺZ=74Z=47Z=42CuZ=29

2.特征

譜管電壓超過一定值（激發(fā)電壓）時才會產(chǎn)生波長與管電壓、管電流無關(guān)，只決定于陽靶

2.特征譜——

①產(chǎn)生原因

2.特征譜——

②譜線組成

2.特征譜——

③Moseley定律

2.特征譜——

④絕對強度

2.特征譜——①產(chǎn)生原因（產(chǎn)生機理）根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷若管電壓超過某一臨界值Vk，電子的動能（eVk）就大到足以將陽極物質(zhì)原子中的K層電子撞擊出來，于是在K層形成一個空位，這一過程稱為激發(fā)。Vk稱為K系激發(fā)電壓。陰極發(fā)出的熱電子在高電壓作用下高速撞擊陽極；原子核KLMN按照能量最低原理，電子具有盡量往低能級跑的趨勢。當K層出現(xiàn)空位后，L、M、N……外層電子就會躍入此空位，同時將它們多余的能量以X射線光子的形式釋放出來。K系激發(fā)L系激發(fā)X-rayX-rayM系:N,O,....─→M，產(chǎn)生Mα...

標識X射線

L系：M,N,O,...─→L

，產(chǎn)生Lα、Lβ...

標識X射線共同構(gòu)

成此原子的標識X射線譜K系：L,M,N,...─→K，產(chǎn)生Kα、Kβ、Kr...標識X射線

常用金屬靶的L系、M系標識X射線λ很長、強度很弱，易被物質(zhì)吸收。K系為主。

2.特征譜——②譜線組成K系譜線：包括Kα、

Kβ、

Kr

…細分：Kα1、Kα2；Kβ1、Kβ2；Kr1、

Kr2

…結(jié)論：1.L→K幾率大于M→K：

Kα強于

Kβ2.Kα1=2

Kα2Kα

KβKα1Kα2a和α都為常數(shù)對于一定線系的某條譜線，其波長與原子序數(shù)的平方近似成反比關(guān)系。

2.特征譜——③Moseley定律

各元素的波長有規(guī)律地隨它們在周期表中的排列順序而遞減。

是元素分析--X射線波譜分析(電子探針定性)及X射線熒光分析的主要依據(jù)。

Moseley定律

2.特征譜——④絕對強度標識X射線的絕對強度隨管電流i和管電壓V的增大而增大對K系：B為常數(shù)；n為常數(shù)（約1.5）；Vk為K系激發(fā)電壓增加V和i可以提高標識X射線的強度。但應注意，同時，連續(xù)X射線強度也提高了。適宜的工作電壓約為Vk的3～5倍。常用的標識X射線波長數(shù)據(jù)表PP9!散射：改變前進方向透過——透過物質(zhì)后的射線束強度被衰減四、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用，過程復雜。就能量轉(zhuǎn)換而言,一束X射線通過物質(zhì)時,它的能量分為三部分:吸收：產(chǎn)生光電效應熱振動能量反沖電子：非相干散射過程中，電子被碰撞而改變方向物質(zhì)對X射線的散射主要是物質(zhì)中的電子與X射線的相互作用電子在X射線電場作用下，產(chǎn)生強迫振動，成為新的電磁波源。X射線被物質(zhì)散射時,產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象：相干散射

和非相干散射.

1.X射線的散射（1）相干散射

（2）非相干散射

（3）散射系數(shù)

產(chǎn)生原因：X射線與原子內(nèi)緊束縛電子碰撞特點：只變方向,不變能量，散射波波長和頻率與入射光相同新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用——相干散射相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)（1）相干散射

又稱彈性散射、經(jīng)典散射X射線光子能量(hν)與電子的能量(m0c2=0.5MeV)相比小得多，可認為電子在X射線的電磁場作用下，在初始位置上發(fā)生受迫振動，振動著的電子以本身為散射中心向周圍輻射與入射X射線波長相同的次級X射線。返回上層彈性碰撞，X射線只改變方向，不改變能量（2）非相干散射又稱非彈性散射、量子散射又稱為康普頓散射或康普頓效應康普頓效應首先于1922-1923年由美國物理學家康普頓Compton觀察到，并在隨后的幾年間，由他的研究生吳有訓進一步證實?？灯疹D因發(fā)現(xiàn)此效應而獲得1927年的諾貝爾物理學獎。現(xiàn)象：X射線被物質(zhì)散射后，除波長不變的部分外，還有波長變長的部分出現(xiàn)?？灯疹D效應實驗裝置產(chǎn)生原因：與束縛力弱的外層電子或自由電子碰撞電子獲得一部分動能成為反沖電子;Φ角度方向產(chǎn)生一個新X射線光子h普朗克常數(shù)；m0電子靜止質(zhì)量；c光速；2θ散射角（散射線與入射線的夾角）非相干散射線不會干涉形成衍射，散布于各方向強度一般很低，在衍射工作中形成連續(xù)背景動量、能量守恒：特點:散射波改變方向，能量變小

（頻率變小亦即波長變長）※隨散射角不同，散射波的波長也不相同“康普頓波長”（3）散射系數(shù)衡量物質(zhì)對X射線的散射能力質(zhì)量散射系數(shù)：表示單位質(zhì)量的物質(zhì)對X射線的散射近似公式：對原子序數(shù)小的輕元素較適用，

對重元素，實測值比理論計算值大幾~十幾倍。阿伏加德羅常數(shù)原子序數(shù)原子量電子電荷電子質(zhì)量物質(zhì)對X射線的吸收主要是原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。在這個過程中，X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成光電子、熒光Ｘ射線及俄歇電子的能量。Ｘ射線的強度被衰減。

2.光電吸收光電效應

（或光電吸收）當X射線的波長足夠短時，X射線光子的能量就足夠大，以至能把原子中處于某一能級上的電子打出來，X射線光子本身被吸收，它的能量傳給該電子，使之成為具有一定能量的光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)。伴隨發(fā)生：熒光效應

和俄歇效應

熒光效應即X射線光致發(fā)光現(xiàn)象。外層電子填補空位將多余能量ΔE輻射次級特征X射線，由X射線激發(fā)出的X射線稱為熒光X射線。（示意圖）！衍射工作中，熒光X射線增加衍射花樣背影，是有害因素熒光X射線的波長只取決于物質(zhì)中原子的種類(由Moseley定律決定)，利用熒光X射線的波長和強度，可確定物質(zhì)元素的組分及含量，這是X射線熒光分析的基本原理。熒光效應（熒光X射線）原子核光電子熒光Ｘ線kLMN入射Ｘ線熒光效應示意圖返回上層電子束的熒光效應俄歇效應是外層電子躍遷到空位時將多余能量ΔE激發(fā)另一個核外電子，使之脫離原子。（示意圖）例：K層激發(fā)，L2層電子躍入K層空位，多余能量傳遞給L3、M、N等層電子，使之脫離原子，這樣脫離的電子稱為俄歇電子。

命名：KL2L3

俄歇效應法國物理學家Auger于1925年發(fā)現(xiàn)的俄歇效應返回上層五、X射線的吸收及其應用當X射線穿過物體時，受到散射、光電效應等影響，強度將會減弱，這種現(xiàn)象稱為X射線的吸收。1.強度衰減規(guī)律2.X射線濾波片

1.強度衰減規(guī)律μ1為線吸收系數(shù)單位厚度物質(zhì)對X射線的吸收（X-ray波長和吸收體一定，為常數(shù)）μm為質(zhì)量吸收系數(shù)只與吸收體的原子序數(shù)Z及X射線波長λ有關(guān)化合物、混合物或合金，其質(zhì)量吸收系數(shù)是組分元素μm的計權(quán)平均值：混合物μmμm

=μm(Z,λ)近似公式:μm≈Kλ3Z3

L系吸收限K系吸收限吸收限產(chǎn)生的原因——光電吸收

2.X射線濾波片原理：利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊效果：獲得單色X射線（Kα線）做法：選取適當材料，其K吸收限正好位于所用靶材的Kα與Kβ線之間（示意圖）原則：濾波片原子序數(shù)比X射線管靶材小1或2

（表1-2）返回上層§1.2X射線衍射幾何條件一、勞厄方程二、布喇格定律三、厄瓦爾德圖解四、X射線衍射方法透射束斑波的合成波程差△B=(n+1/2)λ(n=0,1,2,…)合成振幅等于兩個波原振幅的疊加位相不同而相互抵消

波程差△A=nλ(n=0,1,2,…)相鄰原子散射的X射線光程差是波長的整數(shù)倍時，才能產(chǎn)生衍射。R=nλ

衍射的條件

n=1一級衍射n=2二級衍射

......n=0透射波入射線、衍射線為平面波。晶胞中只有一個原子——簡單晶胞。原子尺寸忽略不計，各電子相干散射波由原子中心點發(fā)出。X射線衍射方程利用波的干涉加強條件推導衍射線方向、點陣參數(shù)、入射線方向、入射線波長間關(guān)系

勞厄方程、

Bragg定律、

厄瓦爾德圖解三點假設(shè)：一、Laue方程

相鄰兩原子的散射線的光程差：

δ=OQ–PR=OR(cosα1″－cosα1′)=a(cosα1″－cosα1′)入射X射線散射X射線一維點陣原子間距a

H—整數(shù)（H=0,±1,±2,……），稱衍射級數(shù)α1″滿足上式就能產(chǎn)生衍射，所以衍射線將分布在以原子列為軸，以α1″為半項角的一系列圓錐面上，每一個H值對應一個圓錐。散射波互相干涉加強形成衍射線的條件為光程差是波長的整數(shù)倍，即：

入射線S0與三晶軸a、b、c交角為：α1′,α2′,α3′衍射線S與三晶軸交角：α1″、α2″、α3″

若要產(chǎn)生衍射，必須滿足方程組：一維列陣推廣于三維晶體——三維Laue方程整數(shù)三晶軸方向點陣常數(shù)

α1″、α2″、α3″不是獨立的，它們是衍射線與三晶軸的交角，有一定的約束關(guān)系：（立方晶系）cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1

四個方程決定三個變量：α1″、α2″、α3″

一般說來不一定有解

只有適當選擇λ、及S0的方向才能滿足方程注意：二、Bragg公式及Bragg定律采用“光學鏡面反射”條件思想：當一束X射線照射到晶體上時,發(fā)生鏡面反射散射線、入射線與晶面法線共面，且在法線兩側(cè)散射線與晶面的交角等于入射線與晶面的交角

1.布拉格方程的推導晶體:看作由許多平行等距的原子面堆積而成1234d晶面指數(shù)（hkl）原子面原子面原子面原子面（1）對于單一原子面的反射即原子A、B的散射波在“反射”方向是同位相，同理其他各原子也同位相，因此它們將互相干涉加強，形成衍射光束。（2）對于多原子面的反射光程差：干涉加強產(chǎn)生衍射的條件：Bragg公式：n——整數(shù)，稱為衍射級數(shù)d——晶面間距，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)θ——Bragg角或半衍射角2θ衍射角(入射線與衍射線夾角)Bragg公式+光學反射定律=Bragg定律內(nèi)涵：要產(chǎn)生衍射，入射線與晶面夾角必須滿足Bragg公式這個關(guān)系式首先由英國物理學家布拉格父子于1912年導出的，故稱為布拉格方程。Bragg,SirWilliamHenry(1862.7.2-1942.3.12)Bragg,SirWilliamLawrence(1890.3.31-1971.7.1)是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件,它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2.Bragg方程的討論——（1）選擇反射說明：當λ和d選定后，衍射線的數(shù)目是一定的，只能在幾個方向“反射”X射線，稱選擇反射。衍射級數(shù)n=1一級衍射線衍射級數(shù)n=2二級衍射線

…

…

…

n不能無限取值！鏡面反射：一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射線晶面對X射線的反射與可見光鏡面反射的異同點晶面對X射線的反射：并不是任意的，具有選擇性。一組面網(wǎng)只能在一定的角度反射X射線。級次越高，衍射角越大。只是衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射。

僅限于物體表面受X射線照射的所有原子（包括內(nèi)部）的散射線干涉加強而形成的。

選擇反射例題1：求dAl,面心立方,已知a=0.405nm.用Cuk=0.15416nm線照射,問(1.1.1.)面網(wǎng)組能產(chǎn)生多少條射線?衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

不同晶系的晶體，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不相同的。

選擇反射例題2：

2.Bragg方程的討論——（3）衍射極限條件①X射線波長選定后，即λ一定②晶面選定后，即d一定晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面族是有限的。只有晶面間距大于入射X射線波長一半的晶面才能產(chǎn)生衍射。①X射線波長選定后，即λ一定時：只有特定波長范圍的X射線才能產(chǎn)生衍射。應該λ≤2d但λ＜2d，導致θ太小而不易觀察到因此實際應用的波長與晶格常數(shù)相當。常用波長范圍：0.05～0.25nm

②晶面選定后，即d一定時：衍射極限條件例題已知d440=0.0715nm，問用λCuKα=0.15418nm照射，能使（440）面網(wǎng)組產(chǎn)生幾條衍射線？若改用Mo靶，其Kα線能產(chǎn)生幾條衍射線？解：d已知，應滿足衍射極限條件λ≤2d

題中，2d=2×0.0715nm=0.1430nm；λ=0.15418nm因此:λ≤2d不能產(chǎn)生。λ

MoKα=0.07107nm＜2d=0.1430nm。能產(chǎn)生再根據(jù)選擇反射條件n≤2d/λ=0.1430/0.07107=2.02因此能產(chǎn)生2條衍射線。根據(jù)Bragg定律，產(chǎn)生衍射條件：

三、厄瓦爾德圖解（略）

四、X射線衍射方法設(shè)法連續(xù)改變θ或λ，使之滿足衍射條件

X射線連續(xù)譜若用照相底片記錄衍射圖→粉末照相法，簡稱粉末法或粉晶法若用計數(shù)管記錄衍射圖→衍射儀法德拜-謝樂法、針孔照像法衍射方法實驗條件勞厄法連續(xù)X射線照射單晶入射線與晶面交角θ不變，連續(xù)改變λ，使不同晶面（晶面間距d）滿足布拉格方程2dSinθ=λ轉(zhuǎn)動晶體法單色X射線照射轉(zhuǎn)動單晶λ不變，改變?nèi)肷渚€與晶面交角θ，滿足不同晶面間距d。粉末衍射法單色X射線照射粉末或多晶λ不變，粉末或多晶試樣中有許多隨機取向的小晶粒，其入射線與晶面交角θ與晶面間距d滿足2dSinθ=λ照相法—照相底片單晶體：勞厄法、轉(zhuǎn)動晶體法等探測記錄衍射線的手段：衍射儀法—X射線探測器(強度)+測角儀(位置)多晶體：德拜-謝樂法（粉晶法一種）

單晶體：四圓衍射儀粉末試樣：粉末衍射儀特種衍射儀：微區(qū)衍射儀雙晶衍射儀§1.3X射線衍射線束的強度晶體結(jié)構(gòu)原子種類、數(shù)目、排列方式晶體完整性晶體體積研究方法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡照相法、旋轉(zhuǎn)照相法德拜法（粉末法）衍射儀法1.強度影響因素：2.粉末衍射法的積分強度公式一、勞厄法二、轉(zhuǎn)動晶體法（轉(zhuǎn)晶法）三、魏森堡照相法和旋進照相法§1.4單晶體的研究方法照相法衍射儀法——四圓衍射儀

應用最早的一種衍射方法，1912連續(xù)X射線投射不動單晶體試樣產(chǎn)生衍射(λ連續(xù)變，θ不變)

要求連續(xù)X射線較高強度，短時間得清晰衍射花樣選原子序數(shù)較大鎢靶(Z=74)，提高管電壓(30~70KV)

鉬靶(Z=42)或銅靶(Z=29)——相應延長時間一、勞厄法

1.概述①根據(jù)勞厄斑點位置，用Bragg公式求對應晶面θ角②觀測晶體的對稱性，鑒定是否單晶③粗略觀測晶體的完整性：完整性良好——勞厄斑點細而圓，均勻清晰。完整性不好——勞厄斑點粗而漫散，有時呈破碎狀。④測定晶體取向

——勞厄花樣的指數(shù)標定；

轉(zhuǎn)化為極射赤面投影

2.勞厄法應用在用勞厄法測定晶體取向等工作中，需確定勞厄斑點所對應晶面，并以其晶面指數(shù)標識斑點。通常把確定各種衍射圖上衍射斑點或衍射線的衍射指數(shù)的工作稱做衍射圖的指數(shù)標定或指標化。勞厄圖的指數(shù)標定主要是用嘗試法，為此，必須先把勞厄圖轉(zhuǎn)化為極射赤面投影。透射勞厄法：背射勞厄法：對試樣厚度和吸收沒有限制晶體衍射線底片5cm3cm

3.實驗設(shè)計懸掛一垂直鐵針記錄相對位置曝光時間：一般透射法0.5h；背射法1h

透射勞厄圖

4.勞厄圖的特征、成因及計算方法

背射勞厄圖勞厄斑點：透射和背射勞厄法，底片上記錄到的衍射花樣都由許多斑點構(gòu)成。（1）勞厄斑點產(chǎn)生的原因勞厄法：連續(xù)X射線照射固定單晶體每一族晶面選擇性地反射滿足Bragg公式的特殊波長X射線包含多個不同波長，即λ可選對所有晶面，θ固定；晶面族不同，θ不同，d不同空間形成很多衍射線，與底片相遇形成勞厄斑點不同晶面族以不同方向反射不同波長的X射線注意勞厄斑點不能無限多??！原因：衍射極限條件晶面間距d小于短波極限λ0一半的晶面不能產(chǎn)生衍射管電壓↑，短波極限λ0↓，滿足衍射極限條件晶面↑，勞厄斑多晶胞常數(shù)↑，d↑，滿足衍射極限條件晶面↑，勞厄斑多勞厄斑多少的影響因素：（2）勞厄圖特征背射法：斑點分布呈雙曲線、直線透射法：斑點分布呈橢圓、拋物線、雙曲線、直線衍射圓錐：同一晶帶各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與晶帶軸夾角α為半頂角的一個圓錐上。衍射圓錐與底片相交——勞厄斑分布在圓錐曲線上透射法：α<45°

橢圓

α=45°

拋物線

α>45°

雙曲線

α=90°

直線α背射法：只能與α>45°圓錐相交

α>45°

雙曲線

α=90°

直線αr1----斑點和底片中心的距離D1----試樣與底片間的距離透射法：r1r2D1（3）勞厄圖的計算——根據(jù)勞厄斑位置求θ

r2----斑點和底片中心的距離D2----試樣與底片間的距離背射法：

5.勞厄圖的對稱性——10種不同的對稱情況基轉(zhuǎn)角α：旋轉(zhuǎn)最小的角度，與本身重合軸次n

=360°/α對稱元素：對稱軸對稱面對稱中心表征對稱元素的符號：對稱型符號國際符號圣弗里斯符號底片入射X射線二、轉(zhuǎn)動晶體法（轉(zhuǎn)晶法）單色X射線照射轉(zhuǎn)動單晶體產(chǎn)生衍射的方法。簡稱轉(zhuǎn)晶法；旋轉(zhuǎn)法；周轉(zhuǎn)法。入射波長λ固定；標識X射線；以固定方向投射到樣品上；樣品繞某確定軸線（常是垂直于入射線方向的一根軸線）作等角速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)過程中，各面網(wǎng)族與入射線的夾角θ都各自在一定范圍內(nèi)連續(xù)遞變，在轉(zhuǎn)到某些適當θ角的瞬間，便有反射線產(chǎn)生；圓筒狀的照相底片來記錄衍射花樣。

1.概述

轉(zhuǎn)晶相機衍射斑點分布在一系列平行直線上——層線零層線——通過入射斑點的層線正負第1、第2…、第n層線——對零層線對稱調(diào)節(jié)晶體某一晶軸方向與圓筒軸(旋轉(zhuǎn)軸)一致入射X射線方向與旋轉(zhuǎn)軸垂直α=90°

2.轉(zhuǎn)晶法衍射花樣特征①測定單晶試樣的晶胞常數(shù)②觀察晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律，以確定晶體的空間群

3.轉(zhuǎn)晶法應用①測定單晶試樣的晶胞常數(shù)層線是由垂直于轉(zhuǎn)動軸的一組倒結(jié)點面形成的；設(shè)該組倒結(jié)點面的面間距為d*與之對應正點陣中沿轉(zhuǎn)動軸方向結(jié)點間距T=1/d*；稱T等同周期；當晶胞基矢方向與轉(zhuǎn)軸一致時，T就等于晶胞常數(shù)。假設(shè)與第n層線對應的衍射圓錐的半頂角為φn，則：設(shè)第n層線與零層線距離為ln，圓筒形底片半徑R，則：X射線波長、照相機半徑R已知，測量出ln

，就可算出轉(zhuǎn)軸方向的等同周期T的數(shù)值。針孔法德拜法§1.5多晶體的研究方法粉末照相法衍射儀法——粉末衍射儀

底片記錄——計數(shù)管記錄——粉末法/粉晶法粉末或多晶體樣品入射λ固定標識射線固定方向投射到樣品上樣品所含晶粒數(shù)極龐大，每mm3可達109個或更多各晶粒的空間取向雜亂無章必然產(chǎn)生衍射線對于所有晶粒中任一(hkl)面網(wǎng)族：它們與入射線夾角θ，包含0～90幾乎一切可能值，即θ可變則總存在某些晶粒，其(hkl)面網(wǎng)族與入射線夾角θ適當

-------→滿足反射條件而產(chǎn)生反射一、粉末或多晶體衍射原理及衍射圓錐反射圓維面

對于各晶粒的同一hkl晶面：小晶粒數(shù)極多，滿足Bragg方程晶面族(hkl)也很多，它們與入射線的方位角都是θ（晶面以入射方向為軸旋轉(zhuǎn)一周）則反射線分布在以入射線為軸2θ為半頂角圓錐面上。不同的晶面族的衍射角2θ不同；衍射線所在圓錐的半頂角也就不同各晶面族衍射線構(gòu)成一系列以入射線為軸同頂點圓錐。入射X射線粉末或多晶樣品VIVIIIIII4θ圓錐頂角4θ稱低角度區(qū)稱高角度區(qū)二、粉末樣品制備一般要過

250～325目（孔／每平方厘米）篩孔(手試無顆粒感)樣品均勻鋪在干凈玻璃板上；取一根玻璃絲，其上涂一薄層膠水或粘合劑，在粉末中滾動，制成了粗細均勻的圓柱試樣（d=0.3~0.8mm）

。

顆粒度要適宜：太大(>10-3cm)則參加衍射晶粒數(shù)少，衍射線條甚至不連續(xù)。太細(<10-5cm)，使衍射線條變寬。

制樣方法：目數(shù)大小決定了篩網(wǎng)孔徑的大小，而篩網(wǎng)孔徑大小決定所過篩粉體的最大顆粒Dmax。用目數(shù)來衡量粉體顆粒大小不恰當，應該用粒徑（D10,中位徑D50，D90）來表示顆粒大小，而用目數(shù)折算最大粒徑。D3D50D970.9μm2μm4μm代表：2μm的粉，其中小于0.9μm的不超過3%、大于4μm的不超過3%。三、粉晶照相法——針孔法

底片垂直于入射線方向安置底片記錄的是一系列同心圓三、粉晶照相法——德拜-謝樂法長條形底片卷成圓筒，使圓筒軸線與入射線垂直，這樣記錄衍射線的方法稱為德拜-謝樂法，又稱德拜法。長條形底片上的一系列圓?。ㄒ唬┑掳菅苌鋱D：入射線方向衍射線方向2θ透射線透射口入射口（二）德拜相機

圓筒形包殼光闌2個試樣架（細棒/多晶絲試樣）底片緊貼圓筒外殼內(nèi)壁相機直徑一般為57.3mm或114.6mm承光管出射光闌（三）德拜法底片的安裝

長條狀底片,其安裝方式可分以下幾種:

正裝法

反裝法

不對稱裝法

底片中心有一個孔，安放出射光闌位置（透射線口）底片開口在承光管的兩側(cè)（入射線口）2θ從底片中心向兩側(cè)逐漸增加（越靠近透射口越小）1.正裝法（常用于物相分析）底片開口在入射口處透射口2.反裝法（常用于點陣常數(shù)的測定）底片中心是承光管位置（入射線口）底片開口在出射光闌兩側(cè)（透射線口）2θ從底片中心向兩側(cè)逐漸減小底片開口入射口3.不對稱安裝法（適用于點陣常數(shù)的精確測定）底片有兩個孔，分別安放承光管和出射光闌底片開口在承光管和光闌之間2θ在入射孔處向兩側(cè)遞減

在透射孔處向兩側(cè)遞增該法可直接由底片上測算出圓筒底片的曲率半徑因此，可校正由于底片收縮、試樣偏心及相機半徑不準確所產(chǎn)生的誤差。入射口透射口（四）德拜衍射圖的測量和計算求對應的衍射角2θ測量衍射弧線段之間的距離求對應的晶面間距d代入Bragg方程1.前衍射區(qū)2θ＜90°

2L12L22θ2θ2.背衍射區(qū)2θ＞90°

曝光時間一般長達幾小時，而且制樣、裝底片、沖洗底片等都很麻煩，工作效率很低。

平行單色X射線垂直投射到一根粉晶樣品柱上，則產(chǎn)生一組以入射線為軸的同軸反射圓錐面族；若不用底片記錄，而使一個輻射探測器處在圓筒形底片位置上，繞樣品柱旋轉(zhuǎn)；則可依次測定各反射圓錐的2θ角及衍射強度。德拜法粉末衍射儀法衍射儀法：用單色X射線照射多晶（粉晶）或轉(zhuǎn)動的單晶試樣，用探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號，進行自動記錄，或用計算機對數(shù)據(jù)進行分析處理。單晶——四圓衍射儀；多晶——粉末衍射儀衍射儀法特點：儀器測量精度高數(shù)據(jù)分析處理能力強§1.6衍射儀法一、粉末衍射儀的構(gòu)造及衍射幾何主要部分:X光機、測角儀、探測器、記錄器和操縱系統(tǒng)。現(xiàn)代電子學、集成電路、電子計算機等先進技術(shù)進一步與X射線衍射儀結(jié)合，使X射線衍射儀向強光源、高穩(wěn)定、高分辨、多功能、全自動的聯(lián)合組機方向發(fā)展，可以自動地給出大多數(shù)衍射實驗工作的結(jié)果。1.構(gòu)造

測角儀

兩個同軸轉(zhuǎn)盤：小轉(zhuǎn)盤—中心樣品臺H

大轉(zhuǎn)盤—X射線源S

搖臂探測器D大小轉(zhuǎn)盤均可繞它們的共同軸線O轉(zhuǎn)動

——衍射儀軸X射線源S與接收狹縫RS都處在以O(shè)圓心的圓上——衍射儀圓（R=185mm）測角儀

轉(zhuǎn)盤中心為平板狀試樣；線焦點S；發(fā)散X射線束；入射光闌系統(tǒng)DS限制入射X-射線的發(fā)散度；衍射線經(jīng)接收光闌系統(tǒng)RS進入計數(shù)器D；試樣繞中心軸轉(zhuǎn)動，不斷改變?nèi)肷渚€與晶面夾角θ

；計數(shù)器沿測角儀圓運動，接收各衍射角2θ所對應的衍射強度。各部分作用同一圓周上同弧圓周角相等S點發(fā)出的X射線與(hkl)晶面衍射線(圓周角)均為(π-2θ)，故樣品各處之(hkl)晶面衍射線聚焦于一點F。SABF所處的圓稱為聚焦圓，其半徑為R。聚焦原理2.衍射幾何樣品(hkl)晶面X射線發(fā)散束經(jīng)試樣衍射后的衍射束在某點聚焦

X射線源試樣表面計數(shù)器接收狹縫位于同一聚焦圓

衍射幾何光源和探測器至試樣的距離都保持不變，等于測角儀圓半徑。聚焦圓是一個通過焦點S、測角儀軸O和接收狹縫RS的假想圓，大小隨衍射角而變化（示意圖）

試樣制成平板狀，使試樣表面始終與聚焦圓相切近似滿足聚焦條件。樣品臺和探測器始終要保持1:2的轉(zhuǎn)動速度比。

S1和S2為梭拉光闌，由一層層等間距金屬薄片構(gòu)成這些片子與衍射儀圓所在平面平行限制入射線和衍射線沿衍射儀軸的垂直發(fā)散度測角儀狹縫系統(tǒng)的光學布置作用：X射線→電信號二、探測器種類：正比計數(shù)管蓋革計數(shù)管閃爍計數(shù)管半導體硅(鋰)探測器1.正比計數(shù)管和蓋革計數(shù)管（充氣計數(shù)管）原理：利用X光對氣體(90%Ar+10%CH4)的電離作用產(chǎn)生電脈沖而記錄X光。BeX射線進入窗口被氣體吸收，氣體分子電離成電子和正離子；在陰陽極間電場作用下，電子向陽極絲移動，正離子向圓筒陰極移動---→形成一定電流；工作過程：若陰陽極間電壓在220V以內(nèi)——電流很小，pA量級；若600~900V——電子獲得很大動能，反復產(chǎn)生次級電子；

連鎖反應，陽極周圍局部的徑向“雪崩區(qū)”；“雪崩”—外電路電脈沖—放大—計數(shù)電路600~900V“雪崩區(qū)”范圍?。?次“雪崩”時間短0.2-0.5μs；脈沖分辨能力強；計數(shù)率達106cps無明顯計數(shù)損失。正比計數(shù)管蓋革計數(shù)管1500V瞬間整個陽極”雪崩”不能自動停止;脈沖一樣大，與入射光能量無明顯關(guān)系；脈沖分辨能力弱；計數(shù)率不能超103cps。利用X光與NaI(Tl)晶體作用產(chǎn)生可見光，再由光敏陰極產(chǎn)生電子，并通過光電倍增管放大電子數(shù)目，形成電脈沖而記錄X光。2.閃爍計數(shù)管

NaI:Tl單晶體：X射線照射，產(chǎn)生藍色熒光；發(fā)光量與入射光子能量成正比；閃爍管輸出脈沖高度與入射X射線光子能量成正比。3.探測器的性能指標

探測效率能量分辨率計數(shù)損失背底計數(shù)探測效率輸出脈沖數(shù)/入射X光子數(shù)影響因素：1.吸收體吸收系數(shù)：吸收越多轉(zhuǎn)化越多現(xiàn)象越明顯2.窗口材料吸收系數(shù)：越小越好是損失能量分辨率探測器分辨入射光子能量的能力光子→電子隨機轉(zhuǎn)化統(tǒng)計漲落單色X射線：波長一定能量一定，則脈沖幅度應恒定，但實際是高斯分布波高（能量）越小，能量分辨特性越好。蓋革管無能量分辨率。計數(shù)損失指漏計的多少光子入射時間相差小探測器無法分辨產(chǎn)生漏計背底計數(shù)沒有X光入射時探測器的計數(shù)由于電子的熱發(fā)射熱激發(fā)等三、記錄顯示系統(tǒng)--→放大--→波高分析器濾去過低和過高的脈沖--→計數(shù)率儀定標器脈沖信號→直流電壓→繪I-2θ曲線

驅(qū)動伺服電機有進位器，對脈沖累進計數(shù)，數(shù)碼管顯示總脈沖數(shù)-→得X-Y數(shù)據(jù)

探測器電脈沖信號四、衍射儀調(diào)整與工作方式連續(xù)掃描步進掃描探測器以一定角速度在選定角度范圍連續(xù)掃描-→計數(shù)率儀-→繪I-2θ曲線探測器以一定步長移動→每點停留一定時間定標器逐點測量衍射峰強度-→X-Y數(shù)據(jù)

五、衍射線峰位確定方法

1.峰頂法

2.切線法

3.半高寬中點法

4.7/8高度法

5.中點連線法

6.拋物線擬合法

7.重心法

1.峰頂法2.切線法

3.半高寬中點法4.7/8高度法

5.中點連線法6.拋物線擬合法①相對強度——峰高比（最強線為100）②積分強度：

A：面積——背底以上峰形以下——面積質(zhì)量

B：步進掃描法將待測衍射峰所在的角度范圍內(nèi)的強度逐點記錄下來，相加得到總計數(shù)，扣除背底，所得計數(shù)。

C：定標器法。六、衍射線積分強度測量重疊峰——Kα雙峰重疊多相試樣中自由峰重疊為正確測出峰位和積分強度，常需把重疊峰分離開來。（1）Kα雙峰分離（作圖法）（2）Kα雙峰分離（解析法）（3）自由峰分離七、重疊峰的分離

衍射線位置(方向2θ)晶胞形狀、大小——d衍射線強度(相對強度)晶胞內(nèi)原子種類、數(shù)目、排列方式晶體特有晶體結(jié)構(gòu)特有衍射花樣(曲線)鑒定晶體單相物質(zhì)：將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。樣品為幾種物相的混合物：則其衍射圖形為這幾種晶體衍射線的機械疊加?！?.7X射線物相分析定性相分析的基本原理：一、定性相分析1.卡片2.索引3.定性相分析程序4.定性相分析的注意事項1.定量相分析原理多