第8章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2023/2/1化學(xué)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介一化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的區(qū)別化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生；化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究將反應(yīng)的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如298K時(shí)：2023/2/1化學(xué)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介1.研究反應(yīng)速率2.研究反應(yīng)機(jī)理（或歷程）二化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容：三化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展：19世紀(jì)后半期：宏觀動(dòng)力學(xué)階段20世紀(jì)后半期：微觀動(dòng)力學(xué)階段20世紀(jì)前半期：從宏觀動(dòng)力學(xué)向微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段2023/2/1第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)8.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念8.6

化學(xué)反應(yīng)速率理論8.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)8.4

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響8.3

典型的復(fù)合反應(yīng)8.5鏈反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的近似處理8.7溶液中的反應(yīng)8.8催化作用8.9光化學(xué)反應(yīng)2023/2/18.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念一化學(xué)反應(yīng)速率（rateofreaction)如合成氨反應(yīng)：2023/2/1一化學(xué)反應(yīng)速率單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率稱為反應(yīng)速率，即：對(duì)任何反應(yīng)：2023/2/1

對(duì)于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測(cè)定，因此也可用參加反應(yīng)各物種的分壓代替濃度來(lái)表示反應(yīng)速率：一化學(xué)反應(yīng)速率單位為（壓力.時(shí)間-1）對(duì)于理想氣體2023/2/1反應(yīng)速率的測(cè)定（1）化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。（2）物理方法在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)體系的某一個(gè)與濃度有關(guān)的物理量進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，根據(jù)不同時(shí)刻這個(gè)物理量的變化來(lái)確定反應(yīng)速率。通常選擇與濃度有線性關(guān)系的物理量(如旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2023/2/1二速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)

速率方程是指反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系式，或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系式，又稱動(dòng)力學(xué)方程。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：速率方程一般由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定，因此通常也稱為經(jīng)驗(yàn)速率方程。2023/2/1二速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)。所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示，即n=x+y稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。

n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。例如反應(yīng),實(shí)驗(yàn)測(cè)定其速率方程為：x—反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)，y—反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)2023/2/1二速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)2.反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。簡(jiǎn)單反應(yīng)的級(jí)數(shù)一般為正整數(shù)，復(fù)合反應(yīng)的級(jí)數(shù)則可能比較復(fù)雜，有的反應(yīng)甚至無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。1.反應(yīng)級(jí)數(shù)x、y是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，與方程式中的計(jì)量系數(shù)a、b無(wú)關(guān)。關(guān)于反應(yīng)級(jí)數(shù)要注意以下兩點(diǎn)：2023/2/1二速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)例如：2023/2/1準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。2023/2/1三反應(yīng)的速率常數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，現(xiàn)在也稱為速率系數(shù)。

速率常數(shù)的物理意義是反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，它的數(shù)值與溫度、催化劑、溶劑的性質(zhì)等有關(guān)，但與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。2023/2/1四基元反應(yīng)（elementaryreaction）如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，一步就直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。如果反應(yīng)物分子在碰撞后，不是直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物而是經(jīng)過(guò)其它步驟，然后再生成產(chǎn)物，這種反應(yīng)就是非基元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，而是通過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)組合而成的，這種反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)，也稱總包反應(yīng)。相應(yīng)的化學(xué)方程式稱為化學(xué)計(jì)量式?；瘜W(xué)計(jì)量式只代表反應(yīng)的總結(jié)果，并不代表反應(yīng)的真正歷程。2023/2/1四基元反應(yīng)例如：氣相中，H2和I2反應(yīng)生成HI，通常寫(xiě)為：根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，現(xiàn)在知道該反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：反應(yīng)機(jī)理：從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷的具體步驟，也稱為反應(yīng)歷程。2023/2/1四基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)，當(dāng)溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其系數(shù)作為指數(shù)的乘積成正比。這個(gè)規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2023/2/1五反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言的，是指實(shí)際參加基元反應(yīng)的反應(yīng)物分子的數(shù)目。（注意“分子”在這里指廣義的微觀粒子，可以是分子、原子、離子、自由基等）2023/2/1五反應(yīng)分子數(shù)例如：根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理為：思考：是否可能為基元反應(yīng)？2023/2/1反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的區(qū)別(1)反應(yīng)分子數(shù)有明確的物理意義，只能用于基元反應(yīng)；反應(yīng)級(jí)數(shù)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)量，既用于基元反應(yīng)，也用于非基元反應(yīng)。(2)對(duì)于指定的基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)是確定的，而反應(yīng)級(jí)數(shù)可隨反應(yīng)條件而變化。例如基元反應(yīng)，其速率方程為如果開(kāi)始時(shí)，則速率方程為(3)反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，而反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)，負(fù)數(shù)，整數(shù)，分?jǐn)?shù)和零2023/2/18.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)凡是反應(yīng)的速率只與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，而且反應(yīng)級(jí)數(shù)是零、一、二或三的反應(yīng)統(tǒng)稱為具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)?；磻?yīng)都具有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，如一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)，但具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。本節(jié)主要介紹簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理方法、動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)以及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法。2023/2/1動(dòng)力學(xué)處理方法的一般步驟1.寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程，分別標(biāo)出反應(yīng)開(kāi)始時(shí)和反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度變化情況；2.寫(xiě)出速率方程的微分式，從速率方程的微分式可以確定速率常數(shù)的單位；3.對(duì)微分式進(jìn)行不定積分，導(dǎo)出反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度與時(shí)間的線性關(guān)系；4.對(duì)微分式進(jìn)行定積分，導(dǎo)出濃度、時(shí)間和速率常數(shù)之間的定量關(guān)系，并由此導(dǎo)出半衰期的表達(dá)式。2023/2/11.一級(jí)反應(yīng)(firstorderreaction)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/2/11.一級(jí)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)：為一級(jí)反應(yīng)

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)

k1的單位為：[時(shí)間]-12023/2/11.一級(jí)反應(yīng)移項(xiàng)，求不定積分式，即：若求定積分式，則：即2023/2/11.一級(jí)反應(yīng)（指數(shù)式）當(dāng)

時(shí)，通常把反應(yīng)物濃度降低一半所需要的時(shí)間稱為半衰期，用表示，因此一級(jí)反應(yīng)的半衰期為：2023/2/1一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)速率常數(shù)

k

的單位為[時(shí)間]-1，時(shí)間

t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(y)等。3.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)

。(1)所有分?jǐn)?shù)壽期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

1.與

t

呈線性關(guān)系。2023/2/1例題1例1：金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：2023/2/1例題2例2：某考古專家組于1974年在挖掘一古墓時(shí)得到一具尸體，測(cè)量其身上亞麻布的14C/12C為正常值的67%，試估計(jì)該尸體是何時(shí)埋葬的？已知14C蛻變的半衰期為5720年。解：該尸體是3304年前(公元前1330年)埋葬的。2023/2/1例3：在300K的真空容器內(nèi)，放入初始?jí)毫?13kPa的A（g）進(jìn)行一級(jí)分解反應(yīng)A(g)=B(g)+D(g),反應(yīng)進(jìn)行100秒時(shí)測(cè)得體系的總壓力為233kPa，求此反應(yīng)的速率常數(shù)及半衰期。例題3解：當(dāng)t=100秒時(shí)：p總=p0+p=233kPa,因此p=20kPa

2023/2/1kp與kc的關(guān)系對(duì)于n級(jí)反應(yīng)aA→P

，可以證明：2023/2/1一級(jí)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)：為一級(jí)反應(yīng)

移項(xiàng)，積分：2023/2/12.二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。二級(jí)反應(yīng)有兩種類型：2023/2/12.二級(jí)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)這就是二級(jí)反應(yīng)速率方程的微分式，k2為二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)，單位為：[濃度]-1·[時(shí)間]-1

。2023/2/12.二級(jí)反應(yīng)不定積分式：定積分式：（1）2023/2/1二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)1.與t成線性關(guān)系2.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

3.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：72023/2/12.二級(jí)反應(yīng)定積分式：不定積分式：2023/2/12.二級(jí)反應(yīng)則2023/2/12.二級(jí)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)：為二級(jí)反應(yīng)

2023/2/1例題4例4：在298K時(shí)，NaOH與CH3COOCH3皂化作用的速率常數(shù)k2與NaOH與CH3COOC2H5皂化作用的速率常數(shù)k’2的關(guān)系為。試問(wèn)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)有90%的CH3COOCH3被分解時(shí)，CH3COOC2H5的分解百分?jǐn)?shù)為多少？（設(shè)堿與酯的濃度均相等）解：兩反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)，因此2023/2/13.三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的反應(yīng)的類型有：2023/2/13.三級(jí)反應(yīng)

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t

a-xb-xc-x

x速率常數(shù)k3

的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-12023/2/13.三級(jí)反應(yīng)不定積分式：定積分式：2023/2/1三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)2.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-13.半衰期1.

與t呈線性關(guān)系2023/2/1n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)對(duì)于n級(jí)反應(yīng)（n1)且a=b=c=······，其積分式為：2.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1－n[時(shí)間]-11.

與t呈線性關(guān)系其特點(diǎn)為：3.半衰期2023/2/14.零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。

常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2023/2/14.零級(jí)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)k0的單位為[濃度][時(shí)間]-12023/2/1零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)2.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-11.a-x與t呈線性關(guān)系3.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2023/2/1級(jí)數(shù)反應(yīng)類型速率公式積分式直線關(guān)系半衰期k量綱一級(jí)t－1

二級(jí)c－1·t－1

三級(jí)c－2·t－1

零級(jí)表面催化反應(yīng)

c·t－1

n級(jí)反應(yīng)物→產(chǎn)物

(A是常數(shù))

c1-n·t－1

簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)2023/2/15.反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定嘗試法（積分法）初始速率法半衰期法孤立法改變反應(yīng)物數(shù)量比例法2023/2/1（1）嘗試法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

嘗試法又稱積分法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列cA

～t或x～t

的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程定積分式中，計(jì)算k值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2023/2/1（1）嘗試法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.分別用下列方式作圖：嘗試法（積分法）適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。2023/2/1例5t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151例5：某抗菌素在白鼠血液中呈現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，如果給白鼠在上午8點(diǎn)注射一針抗菌素，然后在不同時(shí)刻t測(cè)定抗菌素在血液中的濃度c(以mg/100cm3表示），得到如下數(shù)據(jù)：(1)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)(2)求反應(yīng)的速率常數(shù)k和半衰期t1/2(3)若抗菌素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3才為有效，問(wèn)約何時(shí)該注射第二針？2023/2/1例5解：(1)計(jì)算法：若為一級(jí)反應(yīng)，則k1為常數(shù)。由1，2組數(shù)據(jù)，可得由2，3組數(shù)據(jù)，可得由3，4組數(shù)據(jù)，可得因?yàn)閗1為常數(shù)，所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。2023/2/1例5

作圖法：若為一級(jí)反應(yīng)，則應(yīng)為一條直線。t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151-lncA0.7341.1211.5051.890顯然為一條直線，其斜率為-0.0963h-1。所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。(2)2023/2/1例5(3)若抗菌素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3才為有效，問(wèn)約何時(shí)該注射第二針？2023/2/1（2）初始速率法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)設(shè)反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為n,則如果反應(yīng)速率很慢，則可以假設(shè)反應(yīng)開(kāi)始后的很短一段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)的平均速率接近初始速率，因此改變A的初始濃度a，測(cè)定相應(yīng)的初始速率r0，然后以

作圖，應(yīng)該得一直線，其斜率即為n。2023/2/1（3）半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。

根據(jù)

n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和

，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/2/1例6例6：對(duì)反應(yīng)2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)進(jìn)行研究，起始時(shí)NO與H2的物質(zhì)的量相等。采用不同的起始?jí)毫ο鄳?yīng)地有不同的半衰期，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。p0/kPa50.9045.4038.4033.4626.93t1/2/min81102140180224解：lnp3.9303.8163.6483.5103.293lnt1/24.3944.6254.9425.1935.412以lnt1/2對(duì)lnp作圖，近似為一直線，斜率為-2，所以n=32023/2/1（4）孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能直接用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。先確定β值1.使2.使再確定α值2023/2/1（4）孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)例如要確定反應(yīng)2NO+H2=N2O+H2O

的級(jí)數(shù)

設(shè)反應(yīng)的速率方程為

則1.先使2.再使則實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NO的t1/2與其初始?jí)毫Τ煞幢龋虼薬=2因此

這個(gè)方程只與有關(guān)，可以用前面介紹的幾種方法來(lái)確定b值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中成直線，它符合一級(jí)反應(yīng)的特征，因此b=1

2023/2/1（5）改變反應(yīng)物數(shù)量比例確定反應(yīng)級(jí)數(shù)0.150.150.450.300.153.02.01.01.01.01.01.03.02.01.0例7：反應(yīng)A+BP的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，求對(duì)A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)以及反應(yīng)的速率常數(shù)。解：比較1，2，3組數(shù)據(jù)，可知反應(yīng)對(duì)A為一級(jí)；比較1，4，5組數(shù)據(jù)，可知反應(yīng)對(duì)B為零級(jí)。2023/2/1例8例8：草酸鉀與氯化高汞的反應(yīng)方程式為

已知在373K時(shí)，Hg2Cl2從初始濃度不同的反應(yīng)物溶液中沉淀的數(shù)據(jù)如下表所示,試求反應(yīng)的級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)次數(shù)10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.00322023/2/1比較1，3組數(shù)據(jù)，可知反應(yīng)對(duì)K2C2O4為一級(jí)；比較1，2組數(shù)據(jù)，可知反應(yīng)對(duì)HgCl2為二級(jí)。例8解：假設(shè)用平均速率代替瞬時(shí)速率,則各次實(shí)驗(yàn)的速率為：（1）10.5×10－5；(2)2.58×10－5；(3)5.16×10－5實(shí)驗(yàn)次數(shù)10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.0032因此2023/2/18.3

典型的復(fù)合反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)2023/2/1一對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)。例如：2023/2/1一對(duì)峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe則反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)：正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率總反應(yīng)速率（1－1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)）2023/2/1一對(duì)峙反應(yīng)移項(xiàng)、積分：∵平衡時(shí)r=0得（平衡常數(shù)）已知a和xe，測(cè)出t時(shí)刻的x，就可分別求出k1和k-1。2023/2/1一對(duì)峙反應(yīng)將代入得2023/2/1對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)4.

積分式：2023/2/1例9例：反應(yīng)在正逆方向上都是一級(jí)反應(yīng)，298K時(shí)的平衡常數(shù)為0.16，，如果反應(yīng)從純A開(kāi)始，經(jīng)過(guò)多長(zhǎng)時(shí)間才能使B的量達(dá)到平衡值一半？解：2023/2/1例92023/2/1二平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。2023/2/1二平行反應(yīng)ABCk1k22023/2/1二平行反應(yīng)2023/2/1兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)

[C6H5Cl]

[Cl2][對(duì)-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0

a

b

0

0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2

x1

x2

令x

=

x1

+

x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2023/2/1兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)2023/2/1平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。2023/2/1平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。2.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/2/1三連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/2/1三連續(xù)反應(yīng)t=0

a0

0t=t

xy zx+y+z=a則R的消耗速率為移項(xiàng)、積分即2023/2/1三連續(xù)反應(yīng)M的凈生成速率為解線性微分方程得：2023/2/1三連續(xù)反應(yīng)P的生成速率為:2023/2/1連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如圖所示。2023/2/1中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2023/2/18.4

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.反應(yīng)速率隨溫度的變化：通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2023/2/18.4

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/18.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

2.范霍夫（van’tHoff）近似規(guī)則范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。如果用表示TK時(shí)的速率常數(shù)，用表示(T+10)K時(shí)的速率常數(shù)，則：這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。2023/2/1例題10例10：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？設(shè)溫度升高10K，反應(yīng)速率近似增加2倍，并且假定在此溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的歷程不變，也無(wú)副反應(yīng)。解：設(shè)反應(yīng)的速率方程為由于初始濃度和反應(yīng)程度都相同，所以上兩式左邊積分的數(shù)值應(yīng)相同，因此2023/2/1例題10因速率的溫度系數(shù)為2，即則：2023/2/13.阿侖尼烏斯（Arrhenius)公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，

Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率常數(shù)與1/T

之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的

k

值，以lnk

對(duì)1/T

作圖，從而求出活化能Ea

。2023/2/13.阿侖尼烏斯公式（4）定積分式設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k

值求活化能。（3）微分式k

值隨T

的變化率決定于Ea

值的大小。2023/2/14.活化能（1）基元反應(yīng)的活化能

活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP2023/2/1（2）復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能沒(méi)有明確的物理意義，也無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合，通常稱為表觀活化能。表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2023/2/1（3）活化能的測(cè)定2.用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。1.從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k

值，代入計(jì)算值,如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k

值。2023/2/1例11例11:一級(jí)反應(yīng)的活化能284oC時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)若要控制此反應(yīng)在10分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，要使10分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，則速率常數(shù)為：2023/2/1例12例12:N2O(g)的熱分解反應(yīng)為2N2O(g)

=

2N2(g)+O2(g)，在一定溫度下，反應(yīng)的半衰期與初始?jí)毫Τ煞幢取Ｔ?70K時(shí)，N2O(g)的初始?jí)毫?9.2kPa，測(cè)得半衰期為1529s；在1030K時(shí)，N2O(g)的初始?jí)毫?8.0kPa，測(cè)得半衰期為212s。要求：（1）判斷該反應(yīng)的級(jí)數(shù)；（2）計(jì)算兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)；（3）求反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能；（4）在1030K時(shí)，

當(dāng)N2O(g)的初始?jí)毫?3.3kPa時(shí)，計(jì)算總壓達(dá)到64.0kPa時(shí)所需的時(shí)間。解：（1）該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為2級(jí)2023/2/1例12（2）計(jì)算兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)；2023/2/1例12（3）求反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能2023/2/1例12（4）在1030K時(shí)，

當(dāng)N2O(g)的初始?jí)毫?3.3kPa時(shí)，計(jì)算總壓達(dá)到64.0kPa時(shí)所需的時(shí)間。根據(jù)二級(jí)反應(yīng)的積分式可得：2023/2/18.5鏈反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的近似處理1.速率控制步驟2.平衡近似3.穩(wěn)態(tài)近似一鏈反應(yīng)二復(fù)合反應(yīng)的近似處理2023/2/1一

鏈反應(yīng)(chainreaction)復(fù)合反應(yīng)或總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程2023/2/1直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/2/1直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)根據(jù)鏈傳遞過(guò)程中活性傳遞物數(shù)目變化的不同，鏈反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩種：支鏈反應(yīng)：在鏈傳遞過(guò)程中，一個(gè)活性傳遞物反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上新的活性傳遞物，如：直鏈反應(yīng)：在鏈傳遞過(guò)程中，一個(gè)活性傳遞物反應(yīng)后只產(chǎn)生一個(gè)新的活性傳遞物，如上述的H2和Cl2反應(yīng)。2023/2/1熱爆炸和支鏈爆炸爆炸反應(yīng)根據(jù)爆炸原因的不同通?？煞譃閮深悾簾岜ê椭ф湵?。支鏈爆炸：反應(yīng)開(kāi)始后，活性組分迅速增多，反應(yīng)速率急劇增大，從而引起爆炸。熱爆炸：若放熱反應(yīng)在一個(gè)小空間內(nèi)進(jìn)行，如果反應(yīng)釋放出的能量不能及時(shí)傳給環(huán)境，則會(huì)引起反應(yīng)體系的溫度升高；溫度升高又促使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)速率加快則所釋放的能量就增多，溫度升高更快，如此惡性循環(huán)，使反應(yīng)速率在瞬間變大到無(wú)法控制而引起爆炸。2023/2/1二復(fù)合反應(yīng)的近似處理1.速率控制步驟2.平衡近似3.穩(wěn)態(tài)近似2023/2/11.速率控制步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率控制步驟，簡(jiǎn)稱速?zèng)Q步或速控步。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。2023/2/11.速率控制步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。需用平衡態(tài)近似法求出第1,2步的速率。雖然第二步是速?zèng)Q步,但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/2/12.平衡近似假設(shè)某復(fù)合反應(yīng)中包含一個(gè)對(duì)峙反應(yīng),其正、逆反應(yīng)的速率都很大,在該對(duì)峙反應(yīng)之后是一個(gè)慢反應(yīng),那么這個(gè)復(fù)合反應(yīng)就可以使用平衡近似來(lái)處理。例如復(fù)合反應(yīng)因?yàn)榈谝徊浇铺幱谄胶鉅顟B(tài)，因此2023/2/13.穩(wěn)態(tài)近似

穩(wěn)態(tài)是指體系性質(zhì)不隨時(shí)間而變化,只有在開(kāi)放體系中才可能有真正的穩(wěn)態(tài)。

如果反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，中間產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間變化不大，可以認(rèn)為體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似。

一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2023/2/13.穩(wěn)態(tài)近似例如復(fù)合反應(yīng)可以假定在反應(yīng)過(guò)程中，M的濃度保持不變，即：2023/2/1用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/2/1用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2023/2/1鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開(kāi)始，2023/2/1例13例13:反應(yīng)的可能機(jī)理如下：試推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程，并求表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。解：使用平衡近似：2023/2/1例13（H2O和OH-的濃度在反應(yīng)過(guò)程中基本不變，可視為常數(shù)）將Arrhenius公式代入，可導(dǎo)出表觀活化能與各基元步驟活化能之間的關(guān)系為：2023/2/18.6化學(xué)反應(yīng)速率理論與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2023/2/1一碰撞理論碰撞理論的基本觀點(diǎn)：（1）分子發(fā)生反應(yīng)的先決條件是相互碰撞。（2）并不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，能進(jìn)行有效碰撞的分子稱為活化分子。只有在相碰的瞬間，沿相碰分子質(zhì)心連心線方向上相對(duì)速度的平動(dòng)能超過(guò)某一臨界值時(shí)，兩個(gè)分子才能克服分子間的斥力和削弱原有的化學(xué)鍵發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)臨界能量值就稱為活化能。（3）碰撞分子所具有的能量符合Maxwell-Boltzmann分布。2023/2/1一碰撞理論對(duì)于氣相雙分子基元反應(yīng)反應(yīng)速率如設(shè)反應(yīng)體系中A的物質(zhì)的量為，分子數(shù)為，體系的體積為V，則2023/2/1一碰撞理論根據(jù)碰撞理論的觀點(diǎn)，單位體積內(nèi)反應(yīng)物A分子數(shù)的變化率為：為碰撞頻率(即單位體積、單位時(shí)間內(nèi)A與B的碰撞總數(shù))q為相碰分子質(zhì)心連心線上相對(duì)平動(dòng)能的部分稱為反應(yīng)閾能2023/2/1一碰撞理論根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論其中：稱為折合質(zhì)量σ稱為碰撞截面，如把分子看作剛性硬球，則2023/2/1根據(jù)Maxwell-Boltzmann的能量分布：一碰撞理論其中：，kB為Boltzmann常數(shù)。稱為反應(yīng)閾能2023/2/1一碰撞理論對(duì)于雙分子基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律：比較得：與比較或：2023/2/1反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式：將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea≈Ec2023/2/1偏差原因

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。

理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/2/1概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)2023/2/1碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。2023/2/1二過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由Eyring和Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為:(1)由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論；(2)化學(xué)反應(yīng)總是沿著能量最低的途徑進(jìn)行。反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)，勢(shì)能函數(shù)可以用量子力學(xué)計(jì)算出來(lái)。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。2023/2/1二過(guò)渡態(tài)理論以A和BC反應(yīng)為例:

當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)坐標(biāo)的函數(shù):或2023/2/1勢(shì)能面

隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。

顯然要用四維圖才能完整地表示，但是如果假設(shè)∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示。2023/2/1勢(shì)能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。

隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。2023/2/1馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn),通常稱為馬鞍點(diǎn)。顯然，從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘，R→T→P是一條能量最低的途徑。2023/2/1勢(shì)能面投影圖

將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。

圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。

反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2023/2/1勢(shì)能面剖面圖

沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。

從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。2023/2/1過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算速率常數(shù)

過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)：1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的速控步。

2023/2/1過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算速率常數(shù)（n是反應(yīng)分子數(shù)）2023/2/1活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對(duì)凝聚相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))2023/2/1過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2023/2/1三單分子反應(yīng)理論

1921年Lindeman（林德曼）和Christiansen（克里斯蒂森）分別提出單分子氣體反應(yīng)的歷程，通常稱為L(zhǎng)indeman-Christiansen機(jī)理。

分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。

根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。

林德曼的單分子理論能很好的解釋時(shí)滯現(xiàn)象和單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2023/2/1時(shí)滯（timelag）

活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。

在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。2023/2/1單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：

林德曼的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)。2023/2/18.7溶液中的反應(yīng)一溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響主要分為兩方面：1.溶劑的物理效應(yīng)在溶液中，溶劑對(duì)反應(yīng)物引起離解、傳能作用、溶劑的介電性質(zhì)的變化，在電解質(zhì)溶液中，離子與離子、離子與溶劑分子間的相互作用等都會(huì)影響反應(yīng)的速率。2.溶劑的化學(xué)效應(yīng)溶劑可能對(duì)反應(yīng)起催化作用，也可能作為反應(yīng)物參加反應(yīng)等也會(huì)影響反應(yīng)速率。2023/2/18.7溶液中的反應(yīng)溶劑的物理效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的影響十分復(fù)雜，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。（5）溶劑的籠效應(yīng)2023/2/1二籠效應(yīng)（cageeffect）在溶液反應(yīng)中，每個(gè)溶質(zhì)分子都處于臨近的溶劑分子的包圍中，反應(yīng)物分子可以自由行動(dòng)的空間有限，分子的移動(dòng)是在與周圍分子不斷地沖撞、推擠和反彈中完成的，溶液中的反應(yīng)物分子可以看成是被圍困在溶劑分子形成的“籠”中。這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。通常把被限制在同一個(gè)溶劑“籠”中的反應(yīng)物分子稱為“遭遇”分子對(duì)，顯然只有遭遇分子對(duì)中的反應(yīng)物分子才可能發(fā)生反應(yīng)。2023/2/1二籠效應(yīng)（cageeffect）由于分子在籠中的持續(xù)時(shí)間比氣體分子相碰的時(shí)間長(zhǎng)20-100倍，因此溶液中分子的碰撞與氣體中分子的碰撞不同，氣體中分子的碰撞是一次接一次進(jìn)行的，而籠中分子因相遇時(shí)間較長(zhǎng)，有可能發(fā)生多次碰撞后再?gòu)幕\中逸出分開(kāi)，因此溶液中分子的碰撞是一批接一批地進(jìn)行的。雖然溶液中反應(yīng)物分子形成遭遇分子對(duì)需要一定的時(shí)間，但是總的來(lái)說(shuō)溶液中單位時(shí)間內(nèi)總的碰撞次數(shù)和氣體中大體上相同。這從氣相反應(yīng)和溶液中反應(yīng)的指前因子大體上具有相同的數(shù)量級(jí)可以得到證實(shí)。2023/2/1三原鹽效應(yīng)

稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如對(duì)于溶液中離子

和

之間的反應(yīng)過(guò)程可表示為：根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論：其中n

為反應(yīng)離子的計(jì)量系數(shù)之和

2023/2/1三原鹽效應(yīng)

和分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。根據(jù)Debye-Hückel極限公式，可得2023/2/1三原鹽效應(yīng)（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)。2023/2/1四溶液中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)溶液中雙分子反應(yīng)的歷程可以簡(jiǎn)單地表示為：如果，則使用平衡近似：

總的反應(yīng)速率取決于第二步反應(yīng)的速率，即取決于第二步反應(yīng)的活化能，因此稱為活化控制型的反應(yīng)。

[AB]表示遭遇分子對(duì)

2023/2/1四溶液中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)如果，則使用穩(wěn)態(tài)近似：

總的反應(yīng)速率取決于第一步反應(yīng)的速率，即取決于分子通過(guò)擴(kuò)散形成遭遇分子對(duì)的速率，因此反應(yīng)稱為擴(kuò)散控制型的反應(yīng)。

2023/2/18.8催化劑一催化劑和催化作用催化劑均相催化劑多相催化劑催化劑正催化劑負(fù)催化劑二催化作用的機(jī)理

催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。2023/2/18.8催化劑若加入催化劑C時(shí)，其歷程為：活化能為E1活化能為E2例如某反應(yīng)不加催化劑時(shí)，其歷程為：活化能為2023/2/18.8催化劑活化能的降低對(duì)于反應(yīng)速率的影響很大，如：2023/2/18.8催化劑1.催化劑不