計算化學(xué) 第一章Schr

量子化學(xué)QuantumChemistry1參考書目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.7thEdition,20132

《量子化學(xué)》-基本原理和從頭計算法(上，中，下)徐光憲、黎樂民，科學(xué)出版社，2001.3

《量子化學(xué)基礎(chǔ)》，劉若莊等編，科學(xué)出版社，1983.4《量子有機化學(xué)》，朱永，韓世綱，朱平仇，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1983.5《群論在化學(xué)中的應(yīng)用》，F(xiàn).A.Cotton,科學(xué)出版社，1987.

26《量子化學(xué)》，唐敖慶等，科學(xué)出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力學(xué)》4th，曾謹言，科學(xué)出版社，2011.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中譯本).11《線性代數(shù)》/《微分方程》

3第一章Schr?dinger方程1.1量子化學(xué)概論1.2量子力學(xué)發(fā)展簡況1.3Schroedinger

方程1.4復(fù)數(shù)(Complexnumber)41.1量子化學(xué)概論

量子化學(xué)的建立

量子力學(xué)

(矩陣力學(xué)與波動力學(xué)）建立

1923-27年。1927年Heitler和London用量子力學(xué)研究氫分子，提出了共價鍵的理論基礎(chǔ)。

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量子化學(xué)

(QuantumChemistry)

量子化學(xué)是用量子力學(xué)原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論,以及無機和有機化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)。6

理論形式價鍵理論

ValenceBondTheory,VB分子軌道理論

MolecularOrbitalTheory,MO密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT7計算方法

分子力學(xué):MM(MolecularMechanics)半經(jīng)驗方法:MNDO、CNDO、AM1、PM3…8近千種分子MNDO計算結(jié)果平均絕對誤差鍵長/nm鍵角/o偶極矩/DI1/kJ?mol-1生成熱/kJ?mol-10.00142.80.3046.326.4MNDO的局限性：1、對空間擁擠的分子結(jié)果太不穩(wěn)定，如：季戊烷；2、對四元環(huán)的分子計算結(jié)果太穩(wěn)定，如：立方烷；3、對氫鍵處理不恰當，如：水的二聚體；4、對高價化合物計算結(jié)果太不穩(wěn)定，如：硫酸；5、對芳環(huán)上的氧化取代計算結(jié)果為非平面，但實際并非如此，如：硝基苯；6、對過氧鍵計算結(jié)果系統(tǒng)偏短約0.017nm；7、對醚中的C-O-C鍵角計算結(jié)果約比實驗值大9o?！?計算方法

分子力學(xué):MM(MolecularMechanics)半經(jīng)驗方法:MNDO、CNDO…從頭計算方法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理論:DFT

量子力學(xué)與分子力學(xué)結(jié)合:QM/MM；???10

量子化學(xué)與其它學(xué)科的交叉

物理化學(xué):

計算熱分子的力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、固體的化學(xué)成鍵性質(zhì)等。量子電化學(xué)；量子反應(yīng)動力學(xué)；…有機化學(xué):

預(yù)測異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、反應(yīng)中間體性質(zhì)、反應(yīng)機理與譜學(xué)性質(zhì)(NMR,ESR…)等。量子有機化學(xué)。

分析化學(xué):

實驗光譜的解析等。

無機化學(xué):

過渡金屬化合物的成鍵的性質(zhì)的解析等。量子無機化學(xué)。

生物化學(xué):

活性中心結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境效應(yīng)、酶與底物相互作用等。量子生物化學(xué)。

隨著計算量子化學(xué)方法與計算機科學(xué)的發(fā)展,本世紀可望在復(fù)雜體系的精確量子化學(xué)計算研究方面取得較大進展。

11“在十五年前，如果理論結(jié)果與實驗有矛盾，那么經(jīng)常證明是理論結(jié)果錯了。但是最近十年則相反，常常是實驗錯了?！孔恿W(xué)有些結(jié)果是實驗工作者事先未想到的，或者是難以實現(xiàn)的。”－李遠哲

198612兩組數(shù)據(jù)電子自旋磁矩的理論值和實驗值精確符合到12位有效數(shù)字H2分子的解離能理論計算值：36117.4cm-1實驗值：36113.40.3cm-1改進實驗手段后測得：36117.31.0cm-113“卅年前，如果說并非大多數(shù)化學(xué)家，那末至少是有許多化學(xué)家嘲笑量子化學(xué)研究，認為這些工作對化學(xué)用處不大，甚至幾乎完全無用?，F(xiàn)在的情況卻是完全兩樣了…。當90年代行將結(jié)束之際，我們看到化學(xué)理論和計算研究的巨大進展，導(dǎo)致整個化學(xué)正在經(jīng)歷一場革命性的變化。Kohn和Pople是其中的兩位最優(yōu)秀代表?！薄斑@項突破被廣泛地公認為近一、二十年來化學(xué)學(xué)科中最重要的成果之一?！保?998年瑞典皇家科學(xué)院Nobel獎頒獎文件141516171819202122232425262728293031323334353637383940411.2量子力學(xué)發(fā)展簡況

經(jīng)典力學(xué)的困難?(1)黑體輻射1900年MaxPlanck能量量子論：

＝

h(h=6.610-27erg.sec)(2)

光電效應(yīng)

H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896觀測到了光電子與入射光的頻率，光電流與光強度的關(guān)系。

1905年Einstein光子學(xué)說：

Ephoton

＝

h;h=W+1/2mv242(3)

原子的線狀光譜及其規(guī)律

1913年Bohr量子論，提出了原子量子能級、軌道的概念。Quantizationofenergy;Orbital(stationarystate);=E/h,...1923年

deBroglie關(guān)系式：

=h/mv=h/p(1.1）

1927年Heisenberg測不準原理：xp?/2(1.2)43

1.3Schr?dinger方程

TheTime-Dependent

SchroedingerEquationTheTime-Independent

SchroedingerEquation44（1）一維含時Schroedinger方程其中:?=h/2π;(x,t)

為波函數(shù)(wavefunction/statefunction),描述體系的狀態(tài)(量子態(tài)),|(x,t)|2dx表示t時刻,在x－x+dx

間找到粒子的幾率，即，量子力學(xué)基本假設(shè)I(PostulateI)；V(x,t)

為體系的位能函數(shù)。45

(2)定態(tài)Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

式中m為單個粒子的質(zhì)量；E與V有相同的量綱，為體系的能量。

(1.6)46體系總的波函數(shù)為

幾率密度

(probabilitydensity)

||2=*

(1.8)(1.7)47由|ψ|2

給出的幾率密度不隨時間變化；具有這一性質(zhì)的態(tài)為定態(tài)（stationarystate），(1.6)式為定態(tài)Schroedinger方程。通過求解(1.6)式的薛定諤方程，可得確定體系滿足邊界條件的狀態(tài)波函數(shù)ψ與允許的能量E，以及相關(guān)的物理量。

通常，波函數(shù)ψ應(yīng)滿足標準化條件：

a)連續(xù)性；b)單值；c)平方可積。48薛定諤方程的三維形式

令:(Laplaceoperator)則:?為Hamiltonoperator491980年代以前量子化學(xué)理論在1920年代末期已然成型，但其在化學(xué)研究上的廣泛應(yīng)用卻要等到大約50年后，這是因為所需求解的Schr?dinger方程過于復(fù)雜。－Dirac本人對量子力學(xué)在化學(xué)上的應(yīng)用前景十分悲觀。－1952年H.Schull等三人用手搖計算機花兩年才完成一個N2分子的從頭算。－有人斷言：用盡世界上的紙張恐亦無法完成一個Fe原子的計算。50除了最簡單的分子外，在有限的計算資源下，對一般化學(xué)系統(tǒng)應(yīng)用上需要做太大的簡化，所以通常最多也只能提供定性的預(yù)測，而且在使用上需要非常專業(yè)的量化訓(xùn)練及計算能力，因此量化計算在80年代以前只是非常少數(shù)理論物理化學(xué)家的研究工具。511980年代開始飛速發(fā)展的計算機科學(xué)和軟、硬件技術(shù)，為使用量子力學(xué)原理計算復(fù)雜多原子體系提供了實際的可能性。在理論方法上，許多準確度高且有效率的近似方法陸續(xù)被開發(fā)出來。在計算軟件上，由JohnPople在70年代所開發(fā)出的Gaussian程序已經(jīng)包含非常豐富的功能，并被廣泛應(yīng)用在化學(xué)研究上。其它如AMPAC，MOPAC等程序包含各種非常有用的semi-empirical方法也廣受化學(xué)家的歡迎。521990年代末期個人計算機的速度大幅的改進(PentiumII，III)，性能上與傳統(tǒng)的工作站的差距已經(jīng)非常有限。在操作系統(tǒng)上功能完整的Window及Linux使得個人計算機開始成為量化計算的利器。許多功能強大容易使用的量化計算的軟件也陸續(xù)支援Window及Linux，如Gaussian、Spartan、Hyperchem、Q-Chem等。53如今一套功能極為強大的個人計算機工作站，包含最新四核心技術(shù)的處理器，4GB高速內(nèi)存，以及600GB以上的硬盤空間，配合WindowXP(或Vista)或基本上是免費的64位Linux操作系統(tǒng)，其運算效能遠超過十年前需要上百萬美金的超級計算機。由于近年來高速運算資源的普及以及有效率的理論方法的發(fā)展，計算化學(xué)已經(jīng)逐漸成為各種領(lǐng)域化學(xué)研究當中不可或缺的一部份，相信在短期內(nèi)也將成為是當代主修化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)生的基本訓(xùn)練之一。541.4復(fù)數(shù)

(Complexnumber)復(fù)數(shù)的定義:z=x+iy,其中

x、y為實數(shù)，x和y分別稱為復(fù)數(shù)z的實部和虛部。記為

x=Re(z);y=Im(z).復(fù)數(shù)的模與相角為|z|=r=(x2+y2)1/