聚甲醛的結(jié)構(gòu)特征與熱降解機理探究-薛挺

SNCC聚甲醛的結(jié)構(gòu)特征與熱降解機理探究質(zhì)檢計量中心生控分析一室SNCC摘要聚甲醛降解行為的研究推動著聚甲醛穩(wěn)定化技術(shù)的不斷發(fā)展，而要改善聚甲醛的穩(wěn)定性，一是改變其分子結(jié)構(gòu)，即采用封端和共聚的方法除去不穩(wěn)定的端基，阻止聚甲醛分子開鏈式解聚。然而實踐證明，僅依靠結(jié)構(gòu)改性，還無法滿足實際生產(chǎn)和加工要求；二是采用添加穩(wěn)定劑的方法，這種方法既能提高聚甲醛產(chǎn)品的穩(wěn)定性，又不致對其他性能和成本影響太大，而且易于加工，因而被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞聚甲醛；結(jié)構(gòu)特征；熱解特征；穩(wěn)定性；氧化降解；經(jīng)濟性；可靠性

SNCC聚甲醛(簡稱POM)是一種分子主鏈含有氧化亞甲基(一CH0一)重復(fù)單元的線型高結(jié)晶性聚合物。聚甲醛材料具備優(yōu)異的物理機械性能，其機械強度和剛度高，自潤滑性和耐磨性好，尺寸穩(wěn)定性好，特別是具有極其優(yōu)異的耐疲勞特性、耐蠕變性以及耐化學(xué)藥品性等特點，是所有塑料材料中力學(xué)性能最接近金屬的品種之一，因而被廣泛地應(yīng)用于機械制造、汽車工業(yè)、電子電器、精密儀器等多種領(lǐng)域。隨著塑料工業(yè)的高速發(fā)展，全世界聚甲醛產(chǎn)品的消費和需求量迅猛增長，聚甲醛已成為一種極其重要的熱塑性工程塑料。引言

SNCC1.1力學(xué)性能聚甲醛具有優(yōu)異的力學(xué)性能，特別是剛性，強度，其他如沖擊強度，硬度也很好。與共聚甲醛相比，均聚甲醛的機械性能略優(yōu)10％一20％，這主要是其結(jié)晶度略高10％左右的緣故。與金屬相比，聚甲醛又有特殊性，其極性強度受溫度等外界條件影響大，應(yīng)力作用速度、時間以及加工條件都對其有影響。拉伸速度加快，就愈顯示硬而脆，反之則軟而弱。一般而言，隨溫度升高，聚甲醛的伸長率增加。各種機械性能降低。此外，聚甲醛具有優(yōu)異的抗蠕變和耐摩擦性能，其摩擦系數(shù)小，動靜摩擦系數(shù)接近，耐水、油及大多數(shù)有機溶劑，強度好，回彈性高，但耐熱性差。添加潤滑劑可以提高臨界PV值，一般聚甲醛與鋼匹配使用，摩擦系數(shù)小，磨損量低。

1.聚甲醛的主要性能指標

SNCC1．2熱性能共聚甲醛熔點在160℃左右，均聚甲醛較高，在175℃左右，具體數(shù)據(jù)可翻閱相關(guān)文獻。

1．3電性能聚甲醛具有優(yōu)良的電性能，其介電損耗小，擊穿電壓高，絕緣電阻也較高，但其高頻電性能不是很好，隨溫度升高，介電常數(shù)和介電損耗因子急劇增大。作為電器長期使用溫度上限為105℃。

SNCC1．4耐老化性能聚甲醛的耐候性較差，經(jīng)大氣老化后，力學(xué)性能有所降低，外觀上一般表面先出現(xiàn)裂痕，然后裂痕不斷加寬和加深。機械性能也受到影響，一般伸長率減小，脆性增加，沖擊韌性降低。總的來說，共聚物的耐候性優(yōu)于均聚物。共聚甲醛的短期耐熱性較好，熔融加工5次后，除顏色顯著變深以外，其余性能無明顯變化。但聚甲醛的長期熱穩(wěn)定性較差，通常都要經(jīng)過封端和穩(wěn)定化處理。此外，聚甲醛經(jīng)高能射線輻照后，分子鏈斷裂，使其機械陛能下降。

SNCC1．5耐濕、耐化學(xué)藥品性能聚甲醛結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)緊密，其耐濕、耐化學(xué)藥品性能較好。除強酸外，其耐無機試劑性能很好，對非極性有機試劑的耐藥品性也很好，對酚類、有機鹵化物的耐試劑性最差。SNCC根據(jù)生產(chǎn)工藝的差異。聚甲醛分為均聚和共聚兩種。由DuPont公司和Celanese公司分別于1959和1962年率實現(xiàn)工業(yè)化。均聚甲醛以高純的甲醛氣體或環(huán)狀三聚甲醛作為原料，分子鏈上完全由一C一0一鍵連續(xù)構(gòu)成。共聚甲醛是三氧雜環(huán)與少量(2％一5％)環(huán)氧乙烷或二氧五環(huán)等環(huán)醚的共聚物，其(一CH一0一)主鏈上含有無規(guī)分布的CH一CH的鍵結(jié)構(gòu)。新制備的聚甲醛分子鏈兩端都含有不穩(wěn)定的半縮醛端基一OCH：一OH)，加熱到100℃以上時半縮醛鍵自鏈端開始斷裂，均聚甲可發(fā)生連續(xù)解聚直到全部成為甲醛氣體，共聚甲醛則裂解到一C—C一鍵(如一CH2-CH2-O)為止。因此不論均聚甲醛還是共聚甲醛在加工前都必須進行后處理．以保證其具有良好的使用性能。2.聚甲醛的結(jié)構(gòu)特征SNCC均聚甲醛的后處理通常采用封端基的方法．即以醋酸酐作為封端劑消除不穩(wěn)定的半縮醛端基。共聚甲醛的后處理包括均相、非均相堿液處理和熔融后處理種方法其中熔融處理過程實際上是將后處理與造粒加工同時進行，即聚合物大分子鏈端不穩(wěn)定部分在塑化擠出過程中分解除去而得到穩(wěn)定產(chǎn)物。該法操作安全、過程簡單。適合大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

SNCC熔融處理在一定程度上提高了聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性．但仍然不能改善聚甲醛加工條件苛刻、易降解的特性。這主要與其自身的特殊分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子主鏈上兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子有較強的活化作用，導(dǎo)致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明顯的解聚傾向，特別是在熱和氧的作用下大分子易斷鏈，發(fā)生連續(xù)脫甲醛的降解反應(yīng)。而分解產(chǎn)生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進分解．加速脫甲醛反應(yīng)。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中成型加工溫度過高或者物料滯留時間過長都將引起聚甲醛在加工過程中的降解。逸出的甲醛氣體會導(dǎo)致模垢增加，制品產(chǎn)生氣泡或變色甚至可能引發(fā)爆炸事故。SNCC由此可見，聚甲醛的分子鏈結(jié)構(gòu)決定了其本體穩(wěn)定性差、受熱易分解的特點，而利用聚甲醛自身的降解規(guī)律，探討和研究穩(wěn)定化方法正是解決這一問題，提高聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能的最佳途徑。

SNCC有關(guān)聚甲醛降解機理一直以來都是聚甲醛研究的一個重要領(lǐng)域。自上個世紀五、六十年代起，聚甲醛的降解行為受到了廣泛的關(guān)注和研究，降解理論也得到不斷發(fā)展和補充。就目前而言，幾乎所有關(guān)于聚甲醛熱降解重要的和有價值的研究結(jié)果主要來自國外早期的文獻報道。Kern與Cherdron通過研究不同端基的低分子量均聚甲醛熱降解行為，證明了端基解聚機理，并于1959年前后提出了迄今為止最為詳盡也是最著名的聚甲醛熱降解理論。該理論將聚甲醛的熱降解形式歸納為五個方面：3.聚甲醛熱降解機理

SNCC1)自鏈端開始的“開鏈式”解聚不穩(wěn)定的半縮醛端基遇熱，連續(xù)分解出甲醛氣體，同時生成新的半縮醛端基。Kern認為這種行為是由端輕基中的活潑氫所引起的，而采用封端的方法可以阻止開鏈式解聚。2)自動氧化降解由于氧的攻擊引起分子鏈的斷裂，在聚甲醛自氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物導(dǎo)致分子鏈按口斷裂機理發(fā)生解聚。SNCC3)由氧化次級產(chǎn)物引起的降解在有氧存在下．降解產(chǎn)生的甲醛單體進一步被氧化為甲酸，而甲酸能促使聚甲醛發(fā)生無規(guī)酸解反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈斷裂，分子量迅速降低。4)酸解和水解降解體系中存在的H+可以引發(fā)酸解和水解。加速聚甲醛的分解。據(jù)報道引起酸解和水解的酸性物質(zhì)可能來源于POM制備過程中殘留下來的酸式催化劑，由甲醛氧化而成的甲酸，或者來自后處理過程引入的或降解產(chǎn)生的酯端基的分解。5)熱裂解高溫引發(fā)分子鏈無規(guī)斷裂，形成自由基。SNCC

我國聚甲醛市場潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業(yè)，均是關(guān)系國計民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國外公司非常注重中國這一潛在的巨大市場。我國聚甲醛工業(yè)將面臨激烈的競爭，因此國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機遇，快速發(fā)展，否則在將來日益激烈的全球競爭中將有被淘汰的危險，因