配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第七章配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究范圍：取代、氧化還原、異構(gòu)化、加成與消除、配體上進(jìn)行的反應(yīng)定義：配離子中一個(gè)配體被另一個(gè)自由配體取代的反應(yīng)。例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反應(yīng)機(jī)理1、離解機(jī)理（SN1機(jī)理）慢L5M-X=L5M+Y（配位數(shù)下降65）L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率與Y濃度無(wú)關(guān)，是對(duì)[L5M-X]的一級(jí)反應(yīng)。2、締合機(jī)理（SN2機(jī)理）

慢a、L5M-X+Y=L5MXY（配位數(shù)升高67）第一節(jié)：取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]

屬于二級(jí)反應(yīng)。*SN1和SN2是兩種極限情況。二、活性與惰性配合物及理論解釋

1、活性與惰性配合物

1）定義：配體可被快速取代的配合物，稱為活性配合物；配體取代緩慢的配合物，稱為惰性配合物

2）與熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系

活性與惰性是動(dòng)力學(xué)上的概念，不可與穩(wěn)定性混為一談。

2、理論解釋1）價(jià)鍵理論A、外軌型配合物是活性的（如sp3d2雜化配合物）;B、內(nèi)軌型配合物，如(n-1)d軌道中有空軌道，則是活性的，否則是惰性的。d2sp3內(nèi)軌型的配合物:sp3d2外軌型配合物：解釋：若按SN2機(jī)理反應(yīng)，容易理解。外軌型配合物：空nd

軌道與sp3d2軌道能量接近。內(nèi)軌型配合物：

(1)若（n-1）d有空軌道;(2)若無(wú)（n-1）d空軌道：價(jià)鍵理論之不足之處：

a.只能作定性劃分；

b.認(rèn)為d8組態(tài)Ni2+八面體配合物（外軌型）為活性，實(shí)驗(yàn)表明為惰性；

c.無(wú)法解釋Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面體配合物比Mn3+

（d4）和Fe3+（d5）更為惰性的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2）晶體場(chǎng)理論

反應(yīng)物

過(guò)渡態(tài)

SN1八面體-----四方錐（CN=5）

SN2八面體-----五角雙錐（CN=7）

晶體場(chǎng)活化能:CFAE=CFSE（過(guò)渡態(tài)）—CFSE（反應(yīng)物）

若CFAE≤0，活性；

CFAE>0，惰性。

由于CFAE與過(guò)渡態(tài)構(gòu)型有關(guān)，因此可用來(lái)判定SN1還是SN2機(jī)理（數(shù)據(jù)見下頁(yè)表格）。晶體場(chǎng)活化能（CFAE）（Dq）

A、d0、d1、d2、d10及弱場(chǎng)下的d5、d6、d7八面體配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8構(gòu)型八面體配合物的CFAE>0，應(yīng)為惰性配合物。C、強(qiáng)場(chǎng)下，CFAE的順序?yàn)椋篸6>d3>d4>d5，實(shí)際情況符合這一順序。應(yīng)指出，CFAE只是活化能中的一小部分。三、八面體配合物的取代反應(yīng)。1、酸性水解pH<3時(shí)：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M(1)發(fā)現(xiàn)[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反應(yīng)過(guò)渡焓保持恒定。

(2)發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率隨(LL)體積增大而增大，這支持SN1機(jī)理。結(jié)論：八面體配合物的酸性水解大多為SN1機(jī)理，但SN2不能排除。

2、堿性水解

[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]

由此可推測(cè)為SN2機(jī)理。

但發(fā)現(xiàn)，[Co(py)4Cl2]+堿性水解速率很小，且與OH-濃度無(wú)關(guān)。這與SN2機(jī)理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)機(jī)理：

k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）

k-1

k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用穩(wěn)態(tài)近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)

反應(yīng)速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步驟是原始配合物共軛堿的離解，因此稱為SN1CB機(jī)理。四、平面正方形配合物的取代反應(yīng)1、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理一般認(rèn)為按SN2機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng)。PtL3X+Y=PtL3Y+X所觀測(cè)速率方程為

d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]反應(yīng)途徑：

配合物取代反應(yīng)速率（25℃）

t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-3002、反位效應(yīng)(transeffect)1）

定義：反位效應(yīng)是指離去基團(tuán)反位上的配體對(duì)它的取代反應(yīng)速率的影響，屬于動(dòng)力學(xué)范疇。對(duì)Pt2+配合物取代反應(yīng)，反位效應(yīng)次序如下：CN—

~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺

~氨

>OH->H2O*尚未找到一個(gè)對(duì)一切金屬配合物通用的反位效應(yīng)次序。2）應(yīng)用（制備配合物）

內(nèi)容：討論兩個(gè)配合物之間的氧化還原反應(yīng)。1、外界反應(yīng)機(jī)理。1）生成前驅(qū)配合物。

Ox+Red=Ox||Red（前驅(qū)配合物）快反應(yīng)兩種反應(yīng)物相互接近達(dá)到一定平衡距離。2)前驅(qū)配合物的化學(xué)活化、電子轉(zhuǎn)移及后繼配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反應(yīng)化學(xué)活化：使兩種反應(yīng)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如M-L鍵長(zhǎng)）及中心原子的電子自旋狀態(tài)相似，以便發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成后繼配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

體系（二者均為低自旋）

Fe3+—CN伸長(zhǎng);

Fe2+—CN縮短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋

低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg2后繼配合物離解為產(chǎn)物-Ox||Red+=Ox-+Red+快反應(yīng)第二節(jié)配合物的氧化還原反應(yīng)機(jī)理

第二步比較慢，是速率決定步驟。**判據(jù)：如果兩個(gè)取代反應(yīng)惰性的配合物，它們之間電子轉(zhuǎn)移速率很快的話，則屬外界機(jī)理。2、內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理1）內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理必備條件：A、兩種反應(yīng)物之一（通常是氧化劑）必須帶有橋連配體（具有兩對(duì)以上孤對(duì)電子）；B、反應(yīng)物之一（通常是還原劑）是取代反應(yīng)活性的。2）基元步驟

（1）前身配合物的形成：

Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前身配合物的活化及電子轉(zhuǎn)移：

Ox-X---Red=-Ox---X-Red+電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：A、化學(xué)機(jī)理：橋基配體得到電子成為自由基陰離子，隨后電子再進(jìn)入氧化劑的金屬離子。B、隧道機(jī)理：量子力學(xué)隧道效應(yīng)。

（3）后身配合物解離為產(chǎn)物：---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+*在反應(yīng)中，橋基配體的轉(zhuǎn)移經(jīng)常發(fā)生，但也有例外。如：[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+

3)內(nèi)界機(jī)理的實(shí)驗(yàn)依據(jù)A、中間產(chǎn)物的分離：從[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反應(yīng)體系中分離出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl-示蹤同位素的水溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)：

H+

[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+因此提出如下機(jī)理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+

[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2++5H3+O

[Co(H2O)6]2++5NH4+

**活性且有橋連配體，一般是內(nèi)界機(jī)理；惰性且無(wú)橋連配體，則是外界機(jī)理。3、雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)如：Pt(II)Pt