硫酸生產(chǎn)技術

硫酸生產(chǎn)技術戢斌制酸廠安全生產(chǎn)科第一章硫酸生產(chǎn)一、硫酸的性質、用途、質量標準

1.硫酸的性質

a硫酸的組成硫酸是SO3與H2O化合而成，化學上一般把一個分子的的SO3與一個分子的H2O相結合的物質稱為無水硫酸，無水硫酸就是指100%的硫酸，純硫酸一般為無色透明、油狀的液體。純硫酸的化學式為H2SO4。工業(yè)上通用的硫酸是指SO3與H2O以任何比例化合的物質。SO3與H2O的分子比﹤１時，稱硫酸水溶液。SO3與H2O的分子比＞１時，就是SO3在100%硫酸中的溶液，稱發(fā)煙硫酸。未與水化合的SO3稱為游離SO3。

第一章硫酸生產(chǎn)一、硫酸的性質、用途、質量標準

硫酸的濃度通常用其中所含硫酸的重量百分數(shù)來表示。如98%硫酸就是指其中含有98%重量與2%重量的水；習慣上把濃度≥75%的硫酸叫做濃硫酸，而把75%以下的硫酸叫做稀硫酸。

b密度硫酸的密度是溫度與濃度的函數(shù)。當溫度固定時，硫酸密度隨濃度的升高而升高；當固定硫酸濃度時，密度則隨溫度升高而下降。在任何溫度下，以98.3%濃度下，密度最大，在常溫下，98.3%硫酸密度1.84。

第一章硫酸生產(chǎn)一、硫酸的性質、用途、質量標準

c結晶溫度常用硫酸結晶溫度：

93%硫酸結晶溫度－27℃；

98.5%硫酸結晶溫度+1.8℃；發(fā)煙硫酸（游離SO320%）結晶溫度+2.5℃

掌握了硫酸結晶溫度具有下述意義：為硫酸貯存、運輸提供防止發(fā)生凍酸的溫度控制依據(jù)。為確保產(chǎn)品濃度范圍提供依據(jù)對處于不正常情況下發(fā)生的酸凍結原因分析提供理論依據(jù)。第一章硫酸生產(chǎn)一、硫酸的性質、用途、質量標準

2.硫酸的用途在農(nóng)業(yè)方面，磷肥的制造需要大量硫酸，氮肥的制造也需要一定硫酸，殺蟲劑、除草劑等的制造也需要硫酸。在工業(yè)方面，煉焦需要硫酸回收焦爐氣中氮，鋼材加工及其制品的酸洗需要硫酸。在化學方面，硫酸是制造各種酸和鹽的原料，也是有機合成、化學纖維、染料工業(yè)的原料。我國硫酸產(chǎn)量50%左右用于磷肥制造，化工行業(yè)25%，冶金、輕工、軍工行業(yè)等占10%。3.硫酸的品種及工業(yè)硫酸國家標準工業(yè)硫酸品種及國家標準（GB/T534——2002）蓄電池用硫酸品種、規(guī)格（GB4554——84）化學試劑硫酸（GB625——77）第一章硫酸生產(chǎn)一、硫酸的性質、用途、質量標準工業(yè)硫酸品種及國家標準（GB/T534——2002）

標名稱特種硫酸濃硫酸優(yōu)等品一等品合格品硫酸(H2SO4)含量%≥

92.5或98.092.5或98.092.5或98.092.5或98.0游離三氧化硫(SO3)含量%≥————————灰分%≤0.020.030.030.10鐵(Fe)含量%≤0.0050.0100.010——砷(As)含量%≤0.08×10-30.00010.005——鉛(Pb)含量%≤0.0010.0050.02——汞(Hg)含量%≤0.00050.0010.01——氮氧化物含量%≤0.0001以N2計——————二氧化硫(SO2)含量%

≤0.01——————氯(Ci)含量%≤

0.001——————透明度mm≥1608050——色度ml≤1.02.12.0——注：指標中的“——”表示該類別產(chǎn)品的技術要求中沒有此項目第二章硫酸的生產(chǎn)方法

按SO2的氧化方法不同，可把硫酸生產(chǎn)方法分成兩類。一類是亞硝基法，另一類是接觸法。根據(jù)制酸原料不同，又可分成：硫鐵礦制酸，硫磺制酸，冶煉煙氣制酸、硫酸鹽制酸，硫化氫制酸及含硫酸廢液制酸。一、亞硝基法制酸基本原理：

亞硝基法最基本特征是借助于氮氧化鈉完成SO2的氧化成酸反應，故此也稱硝化法。目前世界上仍保留亞硝基法的硫酸廠已是為數(shù)很少。主要反應：SO2+NO2+H2O=H2SO4+NONO+O2=NO2

應用亞硝基法制硫酸有鉛室法工藝和塔式法工藝。鉛室法是最早的工業(yè)制硫酸，塔式法是在鉛室法基礎上發(fā)展的，并取代了鉛室法。第二章硫酸的生產(chǎn)方法二、接觸法：

現(xiàn)代接觸法普遍采用釩觸媒做催化劑，由于釩觸媒對爐氣成分及有害雜質有嚴格的要求，所以原料不同，產(chǎn)生不同的制酸工藝，綜合起來，基本過程可分六大工序，如下所示：我國目前的接觸法制酸，主要有硫鐵礦制酸，硫磺制酸，冶煉煙氣制酸和硫酸鹽制酸。原料處理SO2爐氣制取爐氣凈化SO2轉化SO3吸收尾氣處理第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈠硫鐵礦制酸：首先對硫鐵礦進行預處理，入爐前還要按硫含量、粒度、水分等指標進行摻配，其主要工序為：硫鐵礦焙燒，爐氣凈化及熱回收，SO2轉化，SO3吸收及尾氣處理。

原礦制酸流程圖：第二章硫酸的生產(chǎn)方法

川化股份公司硫酸廠比例硫酸工藝流程圖水空氣冷卻水水水吸收來98%酸循環(huán)水一干來93%酸水循環(huán)水氨水水去用戶去母液低位槽冷卻水冷卻水結晶清夜固體亞銨123456789101112氧水放空192013141516171821222324252627282930313233363738393534404143424445464748504946計量罐1234567891011121314151617181920天車園盤尾砂皮帶電篩成品皮帶爐頂皮帶加料園盤沸騰爐沸熱鍋爐旋風鐘罩閥電除塵一洗塔二洗塔一級電霧二級電霧干燥塔SO風機2輸送管埋刮板21222324252627282930一洗循環(huán)槽二洗循環(huán)槽沉淀槽稀酸冷卻器吹出塔干燥循環(huán)槽管殼式酸冷器冷熱交中熱交熱熱交31323334353637383940轉化器SO冷卻器二吸塔吸收循環(huán)槽管殼式酸冷器2一級復噴一級復檔二級復噴二級復檔一級循環(huán)桶414243444547484950二級循環(huán)桶尾氣回收塔三級循環(huán)桶三級復噴排氣筒成品大罐母液高位槽分離機中和桶48ATAAAAAAPA氣氨去污水處理回系統(tǒng)第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈠硫鐵礦制酸：

SO2的爐氣制取是采用沸騰焙燒，應用余熱鍋爐回收高溫位熱能。爐氣煙塵率高，設置旋風除塵器、電除塵器，經(jīng)除塵后的爐氣進入濕法凈化工序，通過第一、第二洗滌設備除去爐氣中大部分雜質，再經(jīng)兩級電除霧對爐氣進一步精制。爐氣中水分在干燥塔內(nèi)采用濃硫酸進行脫水干燥，并專設過濾設備捕集爐氣夾帶的酸沫。此后由主風機將爐氣抽送到轉化工序。如轉化的SO2經(jīng)換熱器加熱至反應溫度，進入各段觸媒，最后一段出口SO3經(jīng)冷卻進入吸收塔，出塔氣體經(jīng)尾氣處理后放空。有多種硫鐵礦制酸流程，如不同冷卻方式的稀酸洗流程，水洗流程，以及一轉一吸和兩轉兩吸流程等。第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈠硫鐵礦制酸——主要化學方程式：①焙燒反應用硫鐵礦焙燒制造SO2，進行氧化焙燒時總的化學反應式為：

4FeS2+11O2＝8SO2+2Fe2O3+3309.749J

當氧氣不足或有意控制“弱氧焙燒”時，其化學反應式為：

3FeS2+8O2＝6SO2+Fe3O4+3309.749J第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈠硫鐵礦制酸——主要化學方程式：②SO2氣體的轉化反應

③三氧化硫吸收過程和反應

nSO3+H2O→（n-1）SO3+89247J

第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈠硫鐵礦制酸——主要化學方程式：④吸收反應

2NH4OH+SO2=（NH4）2SO3+H2ONH4OH+SO2=NH4HSO3

2NH4OH+SO3=（NH4）2SO4+H2ONH4OH+SO3=NH4HSO4

第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈠硫鐵礦制酸——主要化學方程式：亞硫酸銨可繼續(xù)與SO2、SO3反應：（NH4）2SO3+H2O+SO2=2NH4HSO3

2（NH4）2SO3+H2O+SO3=2NH4HSO3+（NH4）2SO4

⑤再生

NH3+NH4HSO3=（NH4）2SO3

第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈡硫磺制酸對于一般純凈的硫磺制酸僅需要三個工序（焚硫、轉化與吸收）即可完成制酸全過程，現(xiàn)在較普遍采用的硫磺制酸工藝流程為：

將澄清的熔融硫送入焚硫爐與干燥空氣霧化后于爐內(nèi)焚燒，產(chǎn)生高溫SO2爐氣，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量使爐氣溫度降至420℃進入轉化器（3+1四段或3+2五段），一次轉化通過一、二、三段觸媒，二次轉化通過四段（或四、五段）觸媒，換熱方式采用外部換熱回收熱量。酸循環(huán)采用立式泵流程，酸冷卻采用在泵出口設冷卻器，轉化后尾氣經(jīng)處理后排放。熔硫及精硫液硫焚燒余熱回收SO2轉化SO3吸收尾氣處理干燥空氣第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈢冶煉煙氣制酸冶煉煙氣即含硫的有色金屬在冶煉中產(chǎn)生的廢氣，其中SO23%~10%。用此氣制成硫酸，稱冶煉煙氣制酸。流程也多種形式，主要差別表現(xiàn)在凈化工序，比如常見的水洗流程、稀酸洗流程、熱濃酸洗流程及干法凈化流程等。后部轉化、吸收、尾氣處理等同礦制酸流程。㈣硫酸鹽制酸有代表性的硫酸鹽制酸是硫酸鈣（石膏和磷石膏）制酸。

2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2↑

第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈣

硫酸鹽制酸將磨細石膏與焦炭等原料加入回轉窯內(nèi)與高溫燃煤煙氣逆向接觸，經(jīng)預熱在900~1200℃按上述反應式生成SO2

、CaO、CO2，進一步在1200~1450℃高溫下煅燒，進行礦化反應生成水泥熟料，產(chǎn)生的SO2煙氣濃度可達7%-9%，SO2引入制酸系統(tǒng)，可見石膏制酸（1t）同時產(chǎn)出水泥（1.5t），其生成成本之低，無法比喻。㈤含硫廢酸制酸

第二章硫酸的生產(chǎn)方法㈥以上原料制酸特點：

a礦質酸、冶煉煙氣制酸：系統(tǒng)SO2濃度較低，一般SO2濃度7.0~9.0%，SO2爐氣中雜質含量高，須凈化工序處理。產(chǎn)生污水，且污水中雜質眾多，有害物多，處理困難。有余熱回收，但產(chǎn)汽率偏低。單系統(tǒng)硫酸產(chǎn)量偏低（國內(nèi)礦制酸單系統(tǒng)到最大40萬噸/年，冶煉煙氣20萬噸/年）。

b硫磺制酸：系統(tǒng)SO2濃度較高≥11%。爐氣中雜質少，不需爐氣凈化工序，無污水產(chǎn)生，熱量回收率高，產(chǎn)汽率高，單系統(tǒng)硫酸產(chǎn)量高（目前國內(nèi)最大單系統(tǒng)100萬噸/年）。且流程短，占地少，近年發(fā)展迅速。

c據(jù)硫酸工業(yè)統(tǒng)計，2010年國內(nèi)硫酸產(chǎn)量，硫磺制酸占52%，礦制酸占25%，冶煉煙氣占20%。硫磺制酸裝置國內(nèi)主要集中在江浙一帶，云南、山東、四川等地。第三章硫磺制酸一、原料硫磺

a工業(yè)硫磺國家標準（GB/T2449——2006）

項目技術指標優(yōu)等品一等品合格品硫(S)的質量分數(shù)，%≥

99.9599.599.00水分的質量分數(shù)，%固體硫磺≤2.02.02.0液體硫磺≤0.100.501.00灰分的質量分數(shù)，%≤0.030.100.20酸度的質量分數(shù)（以H2SO4)≤0.0030.0050.02有機物的質量分數(shù)，%≤0.030.300.80砷(As)的質量分數(shù)，%≤0.00010.010.05鐵(Fe)的質量分數(shù)，%≤0.0030.005——篩余物的質量分數(shù)a，0003.00.50.51.04.0a表中的篩余物指標僅用于粉狀硫磺。第三章硫磺制酸一、原料硫磺

b原料硫磺的用途硫磺是重要的基本化工原料，隨著經(jīng)濟與科學的發(fā)展，硫磺用處日趨擴大。我國硫磺主要靠進口，現(xiàn)部分天然氣脫硫廠建成，部分滿足國內(nèi)需求，主要用于制取硫