誤差及數(shù)據(jù)處理

1第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

§2.1測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度§2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算法則§2.3有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2第一節(jié)測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3一、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度(accuracy)：指測(cè)量值與真實(shí)值接近的程度誤差:衡量測(cè)量準(zhǔn)確度高低的尺度分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差41.絕對(duì)誤差(absoluteerror)：測(cè)量值與真實(shí)值之差

δ=x–μ注意：①單位②符號(hào)，正誤差表示測(cè)量值大于真值，負(fù)誤差表示測(cè)量值小于真值；③誤差的絕對(duì)值越小，測(cè)量的準(zhǔn)確度越高。5注：1）測(cè)高含量組分，Er要??；測(cè)低含量組分，Er可大

2）儀器分析法——測(cè)低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，Er小

3）無單位注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ2.相對(duì)誤差(relativeerror；Er)：絕對(duì)誤差與真實(shí)值的比值6分析結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)該用相對(duì)誤差來表示。

例：用分析天平稱兩份樣品的質(zhì)量分別為0.9900g和0.4900g，已知真實(shí)值分別為1.0000g和0.5000g，問哪一份結(jié)果更準(zhǔn)確？

δ1=x1–μ1=0.9900-1.0000=-0.01（g）

δ2=x2–μ2=0.4900-0.5000=-0.01（g）73.真值與標(biāo)準(zhǔn)值(1)約定真值：國(guó)際單位和我國(guó)的法定計(jì)量單位,如摩爾、原子量等。(2)標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)試樣：標(biāo)準(zhǔn)值：采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室（經(jīng)相關(guān)部門認(rèn)可），由不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行反復(fù)復(fù)多次測(cè)定，然后將大量測(cè)定數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理而求得的測(cè)量值，這種通過高精度測(cè)量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值（或相對(duì)真值）。獲得標(biāo)準(zhǔn)值的樣品稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。8練習(xí)：用沉淀滴定法測(cè)得純NaCl試劑中的w(Cl)為60.53%，計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。答案：純NaCl試劑中的w(Cl)的理論值：δ=x–μ=-0.13%9

（二）精密度與偏差1．精密度(precision):測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度。精密度反映了測(cè)量結(jié)果的再現(xiàn)性，用偏差表示，其數(shù)值越小，說明分析結(jié)果精密度越高。偏差表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大，數(shù)據(jù)越分散，精密度越低。102．偏差：d（1）偏差（deviation;d）：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差。注意：（1）單位（2）符號(hào)11（2）平均偏差(averagedeviation)：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值注意：（1）單位（2）只有正值12（3）相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差占平均值的百分比注意：（1）無單位（2）只有正值13（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;S)：對(duì)少量測(cè)定值（n≤20)注意：?jiǎn)挝?4（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation;RSD)

在實(shí)際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。15例：四次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：1617

6.重復(fù)性、中間精密度、重現(xiàn)性（1）重復(fù)性（repeatability）：在同樣操作條件下，在較短時(shí)間間隔內(nèi)，由同一分析人員對(duì)同一試樣測(cè)定所得結(jié)果的接近程度。（2）中間精密度（intermediateprecision）：在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，由于某些試驗(yàn)條件改變，對(duì)同一試樣測(cè)定結(jié)果的接近程度。（2）重現(xiàn)性（reproducibility）：在不同實(shí)驗(yàn)室之間，由不同分析人員對(duì)同一試樣測(cè)定結(jié)果的接近程度。18（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。2.準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性19二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差（systematicerror)也稱為可定誤差（determinateerror）:由某種確定的原因產(chǎn)生1．特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)202．分類：（1）方法誤差：由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或方法選擇不當(dāng)所引起的誤差。（2）儀器或試劑誤差：由于實(shí)驗(yàn)儀器測(cè)定數(shù)據(jù)不正確或試劑不合格所引起的誤差。（3）操作誤差：由于操作者的主觀原因在實(shí)驗(yàn)過程中所作的不正確判斷而引起的誤差。21（二）偶然誤差（accidenterror）也稱為隨機(jī)誤差（randomerror）：由偶然因素引起的誤差特點(diǎn)：

1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）

2)不可消除（原因不定）但可減?。ㄔ黾悠叫袦y(cè)定次數(shù)）

3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）22指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？（1）砝碼受腐蝕；（2）容量瓶和移液管不配套；（3）試劑中含有微量的被測(cè)組分；（4）天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；（5）讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；（6）滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（7）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。23（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。（3）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。（4）偶然誤差。（5）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。（6）過失。（7）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。24三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算25

例:

用減重法稱得基準(zhǔn)物AgNO34.3024g，置250m1棕色容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，配制成0.1013mol／L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。減重前的稱量誤差是-0.2mg、減重后的稱量誤差是+0.3mg，容量瓶的容積為249.93m1。問配得的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和實(shí)際濃度各是多少?26AgNO3的濃度按下式計(jì)算：271.極值誤差法（二）偶然誤差的傳遞

1)．加減法計(jì)算2).乘除法計(jì)算281)加減法計(jì)算2.標(biāo)準(zhǔn)差法

和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和292)乘除法計(jì)算

積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方,等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。30例：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝0.1mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sm解：試樣重W是兩次稱量所得ml與m2的差值，即：

m=m1-m2

或m=m2-m131例：用移液管移取NaOH溶液25.00ml,以0.1000mol/L的

HCl溶液滴定之，用去30.00ml，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差S1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差S2=0.01ml，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確切的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：32四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測(cè)全Fe含量

K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O332．減小測(cè)量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為±0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，Er%＞

0.1%，計(jì)算最少稱樣量？34

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02ml，Er%0.1%，計(jì)算最少移液體積？353．減小偶然誤差的影響增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3～4次以減小偶然誤差。4．消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差

1）與經(jīng)典方法進(jìn)行比較

2）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差36

3)對(duì)照試驗(yàn):檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的有效方法。方法：用已知含量（標(biāo)準(zhǔn)值）的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按所選的測(cè)定方法，以同樣的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，求得測(cè)定方法的校正值（標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)試樣分析結(jié)果的比值），用以評(píng)價(jià)所選方法的正確性（有無系統(tǒng)誤差）或（直接對(duì)實(shí)驗(yàn)中引入的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校正）：374)回收試驗(yàn):當(dāng)采用所建方法測(cè)出試樣中某組分含量后，可在幾份相同試樣(n≥5)中加入適量待測(cè)組分的純品，以相同條件進(jìn)行測(cè)定，按下式計(jì)算回收率（recovery):

回收率越接近100％，系統(tǒng)誤差越小，方法準(zhǔn)確度越高。檢驗(yàn)是否存在方法誤差385)空白試驗(yàn)：在不加入試樣的情況下，按與測(cè)定試樣相同的條件和步驟進(jìn)行的分析實(shí)驗(yàn)，稱為空白試驗(yàn)。所得結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，即可消除由試劑、蒸餾水及實(shí)驗(yàn)器皿等引入的雜質(zhì)所造成的誤差。39第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則40一、有效數(shù)字(significantfigure)：在分析工作中實(shí)際上能測(cè)得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30ml，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%

有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量和結(jié)果的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。412.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[ml]→0.001000[L]均為四位424．pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位43

常量分析結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是0.1%。5．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：9.35，可視為四位有效數(shù)字44練習(xí)：指出下列有效數(shù)字的位數(shù)2.00050.50001.86×10-30.30%0.6gpH=12.6845二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664→0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266→0.362746

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350→10.24250.650→250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001→18.09練習(xí)：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字0.3740.375472．禁止分次修約只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.53.可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算

將參與運(yùn)算各數(shù)的有效數(shù)字修約到比絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)多保留一位，運(yùn)算后，在將結(jié)果修約到應(yīng)有的位數(shù)。例如：5.3527+2.3+0.054+3.35→5.35+2.3+0.05+3.35=11.05→11.0484．修約標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約，其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例：S=0.134→修約至0.14，可信度↑在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差可以多保留1~2位參與運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較。表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時(shí)，一般取兩位有效數(shù)字。495.與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)不應(yīng)修約在分析測(cè)定中常需將測(cè)定值（或計(jì)算值）與標(biāo)準(zhǔn)限度進(jìn)行比較，以確定樣品是否合格。若標(biāo)準(zhǔn)中無特別注明，一般不應(yīng)對(duì)測(cè)量值進(jìn)行修約，而采用全數(shù)值進(jìn)行比較。508.369

7.549

7.4500

7.3500

7.4501

8.4

7.57.47.47.5保留兩位有效數(shù)字51三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1

+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留三位有效數(shù)字522．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效數(shù)字0.32853

3.對(duì)數(shù)運(yùn)算：所取的對(duì)數(shù)的位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)相等。

[H+]=1.0×10-5mol/LpH=5.00

在表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，在大多數(shù)情況下，只取一位有效數(shù)字，最多兩位。54練習(xí)：50.1+1.45+0.5812=（）[H+]=1.0×10-5mol/LpH=（）52.15.0055有效數(shù)字在定量分析中的應(yīng)用1.正確記錄測(cè)量數(shù)據(jù)分析天平：1.2500g

滴定管：22.00ml2.正確表示分析結(jié)果定量分析的結(jié)果，一般要求準(zhǔn)確到四位有效數(shù)字。563.正確選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量?jī)x器和試劑的用量例：萬分之一的分析天平，其絕對(duì)誤差為：±0.0001g，為使稱量誤差在0.1%以下，試樣稱取量應(yīng)為多少克才能滿足上述要求？57第三節(jié)有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布二、t分布三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間四、顯著性檢驗(yàn)五、可疑數(shù)據(jù)的取舍六、相關(guān)與回歸58一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測(cè)量值，y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)（1）μ為無限次測(cè)量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差591對(duì)稱性：2單峰性：3σ的大小反映了測(cè)量值的分散程度，即精密度。4正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)

-∞到+∞之間所夾的總面積，代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率的總和，其值應(yīng)為100%（或）1。60二、t分布（tdistribution）

在統(tǒng)計(jì)少量數(shù)據(jù)時(shí)，為了補(bǔ)償誤差，采用t分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。61兩個(gè)重要概念

置信度（confidencelevel）（置信水平）P：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在（μ±t?s）范圍內(nèi)的概率

顯著性水平（significancelevel）α：落在此范圍之外的概率,α=1-P62正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u；

t分布——橫坐標(biāo)為t633．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)

f=n-165三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（precisionofmean)用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示

總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系

有限次測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系66注：通常3~4次或5~9次測(cè)定足夠例：672．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間

μσ為置信限，(x土μσ)為置信區(qū)間。

置信區(qū)間是指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。增加置信水平則相應(yīng)需要擴(kuò)大置信區(qū)間。68（2）由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間

右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，—般稱為平均值的置信區(qū)間69（3）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間

右側(cè)為少量測(cè)量值的平均值的置信區(qū)間，其上限值為，用XU表示；下限為，用XL表示；為置信限。70

置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。雙側(cè)置信區(qū)間是指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信區(qū)間，即在一定置信水平下，μ存在XL至XU范圍內(nèi)，XL<μ<XU范圍。單側(cè)置信區(qū)間是指μ<XU或μ>XL的范圍。除了指明求算在一定置信水下時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。71

置信區(qū)間（confidencelimit)：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限(confidenceinterval)：72例1：解：如何理解73

例2用8-羥基喹啉法測(cè)定Al百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042％．平均值為10.79%。估計(jì)真值在95％和99％置信水平時(shí)應(yīng)是多大？

解；

1．P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306

742．P=0.99;α=1-P=0.01;f=9-1=8;t0.01,8=3.355

總體平均值(真值)在10.76~l0.84%間的概率為95％；若使真值出現(xiàn)的概率提高為99％，則其總體平均值的置信區(qū)間可擴(kuò)大為10.74~l0.84%75例3上例中，

若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%.P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=1.860

76

例4用HPLC法測(cè)定辛芩顆粒中黃芩苷含量（mg/袋），先測(cè)定3次，測(cè)定黃芩苷含量分別為33.5、33.7、33.4；再測(cè)定2次，測(cè)得的數(shù)據(jù)為33.8和33.7。試分別按3次測(cè)定和5次測(cè)定的數(shù)據(jù)來計(jì)算平均值的置信區(qū)間（95%置信水平）。771.3次測(cè)定時(shí)，

2.5次測(cè)定時(shí)，78

結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說明估計(jì)的把握程度79（一）t檢驗(yàn)法(ttest)1．樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值（相對(duì)真值、約定真值）比較——已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。四、顯著性檢驗(yàn)8081

例5為了檢驗(yàn)測(cè)定微量Cu(II)的—種新方法、取一標(biāo)推試樣，已知其含量是1.17×10-3%。測(cè)量5次，得含量平均值為1.08×10-3%;其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為7×10-5％。試問該新方法在95％的置信水平上，是否可靠?

查表2-2雙側(cè)檢驗(yàn)，得t0.05,4＝2.776。t＞t0.05,4

。說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差別,新方法不夠好，可能其中存在某種系統(tǒng)誤差。82

例6測(cè)定某一藥物制劑中某組分的含量，熟練分析人員測(cè)得含量均值為6.75%。一個(gè)新分析工作的人員，用相同的分析方法對(duì)該試樣平行測(cè)定6次，含量均值為6.94％，S＝0.28％。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單側(cè)檢驗(yàn)

查表得單側(cè)檢驗(yàn)t0.05,5＝2.015。1.7<t0.05,5。說明在95％的置信水平下，新、老分析人員的含量均值間無顯著性差異。832．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）

兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)是指：①一個(gè)試樣由不同分析人員或同一分析人員采用不同方法、不同儀器或不同分析時(shí)間，分析所得兩組數(shù)據(jù)均值問的顯著性檢驗(yàn)。②兩個(gè)試樣含有同一成分，用相同分析方法所測(cè)得兩組數(shù)據(jù)均值間的顯著性檢驗(yàn)。84設(shè)兩組數(shù)據(jù)分別為：8586

例7用同一方法分析試樣中的Mg的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。樣本1：1.23%、1.25％及1.26％;樣本2：1.31％、1.34％及1.35％。試問這兩個(gè)試樣是否有顯著性差異?

解:

由表2-2得t0.05,4＝2.776。t＞t0.05,4,所以兩個(gè)試樣鎂百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著性差異。87練習(xí)用兩種方法分析某試樣中Na2CO3的含量。所得分析結(jié)果為：方法一n1=5x1=23.35%S1=0.061%方法二n2=4x2=23.40%S2=0.038%試問兩種方法之間是否存在顯著性差異（置信度為95%）88f=5+4-2=7，查表2-2得，t0.05，7=2.365t＜t0.05,7，無顯著性差異。89（二）F檢驗(yàn)法(Ftest)

（精密度顯著性檢驗(yàn)）F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2（標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方），以確定它們的精密度是否存在顯著性差異。用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否有顯著不同。90F檢驗(yàn)法的步驟：（1）計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差S12和S22,然后按下式計(jì)算方差比F91例5用兩種方法測(cè)定同一試樣某組分，第一種方法共測(cè)定6次，S1=0.055%；第二種方法共測(cè)定4次，S2=0.022%；兩種方法測(cè)定結(jié)果的精密度有無顯著性差異？解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。查表4-5得F0.05,5,3=9.01F＜F0.05,5,3，S1和S2無顯著性差異，即兩種方法的精密度相當(dāng)。92（三）顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)

1．兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)而后進(jìn)行t檢驗(yàn)，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度(或偶然誤差)無顯著性差異后，才能進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)。932．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗(yàn)常用]3．置信水平P或顯著性水平α的選擇94五、可疑值的取舍

在實(shí)際分析工作中，常常會(huì)遇到一組平行測(cè)量數(shù)據(jù)中有個(gè)別的數(shù)據(jù)過高或過低，這種數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)，也稱異常值或逸出值(outlier)?？梢蓴?shù)據(jù)對(duì)測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度均有很大的影響?？梢蓴?shù)據(jù)可能是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)，也可能由過失誤差引起。前各在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是允許的，而后者則應(yīng)當(dāng)舍棄。95（一）Q檢驗(yàn)法①將所有測(cè)量數(shù)據(jù)按遞增的順序排序，可疑數(shù)據(jù)將在序列的開頭(x1)或末后(xn)出現(xiàn)。②算出可疑數(shù)據(jù)與其鄰近值之差的絕對(duì)值，即|x可疑-x鄰近|。③算出序列中最大值與最小值之差(極差)，即xn-x1。（n=3~10）96④用可疑值與鄰近值之差的絕對(duì)值除以極差，所得的商稱為舍棄商Q(rejectionquotient)：⑤查表2-5，得Q臨界值進(jìn)行比較Q>Q臨界值,則可疑值舍棄.97

例標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，測(cè)得以下5個(gè)數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol／L，其中數(shù)據(jù)0.1026mol／L可疑．試用Q檢驗(yàn)法確定該數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍棄?解：按遞增序列排序：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和0.1026mol/L查表2-5，Q90%=0.64。Q<Q90%，0.1026mol／L不能舍棄98（二）G檢驗(yàn)法（格魯布斯檢驗(yàn)法）（Grubbstest）（1）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值（2）計(jì)算可疑值xq與平均值之差的絕對(duì)值（3）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（4）用可疑值與平均值之差除標(biāo)準(zhǔn)偏差，得G值（5）查表2-6得Gα,n，如果G>Gα,n，將可疑值舍去，否則保留。99例：標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液得到4個(gè)結(jié)果：0.1014、0.1012、

0.1019和0.1016mol/L，用Grubbs法判斷0.1019

是否應(yīng)舍棄？（置信度為95%）＜G0.05,4＝1.46所以0.1019不能舍棄。100小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差