樹枝狀聚合物合成

樹枝狀聚合物合成新進(jìn)展樹狀大分子：枝化基元逐步反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)幾何對稱性好分子體積、形狀可精確控制

合成過程要求嚴(yán)格，產(chǎn)率很低超枝聚合物：一步聚合方法合成

支化度DB<100%，趨于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)易于工業(yè)化生產(chǎn)左邊兩種通稱樹枝聚合物，具有高溶解度和低粘度，應(yīng)用前景廣泛。樹狀聚合物正處在廣泛應(yīng)用的前夕，找到合理、高效的合成方法逐漸成為研究熱點。樹枝聚合物合成方法(機(jī)理)：加成反應(yīng)縮合反應(yīng)開環(huán)聚合乙烯基自縮聚聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移自縮聚聚合絡(luò)合反應(yīng)固相聚合加成反應(yīng)加成反應(yīng)在樹狀聚合物合成中的應(yīng)用較多。含有硅氫鍵的化合物與不飽和化合物的加成反應(yīng)，硅氫加成反應(yīng)和硅氫化反應(yīng)，能將雜原子硅引入樹狀聚合物。

樹枝聚合物合成中常用的加成反應(yīng)還有自由基加成、原子轉(zhuǎn)移聚合、陽離子加成聚合、縮合反應(yīng)上圖為首次合成出結(jié)構(gòu)完美的液晶態(tài)樹狀大分子，其中就有兩步重要反應(yīng)步驟屬于縮合反應(yīng)。在步驟（1）中通過格氏反應(yīng)脫去MgCl2，步驟（3）中通過醚化反應(yīng)脫去了HCl。其他還有：醇酸縮合、芐基氯或苯甲基醇經(jīng)歷陽離子縮合生成樹狀聚合物、聚酰胺類樹狀聚合物和聚醚類超枝聚合物的合成。開環(huán)聚合如下反應(yīng)中-OH先

奪取單體羥基的氫原子，生成一個R1O-離子，然后R1O-進(jìn)攻另一分子中的三元環(huán)中的仲碳原子，并使之開環(huán)，又形成一個R2O-離子。此后另一單體將H轉(zhuǎn)移給R2O-，本身成為酚鹽，繼續(xù)同（Ⅳ）中的另一三元環(huán)反應(yīng)。如此不斷地枝化反應(yīng)下去。此反應(yīng)的一個特征就是含有一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。反應(yīng)時用氯代醇作引發(fā)劑可有效控制反應(yīng)進(jìn)行。乙烯基自縮聚聚合此類反應(yīng)的特點為AB型單體可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為AB2型，它屬于鏈反應(yīng)。有研究者在此基礎(chǔ)上提出了AB/B‘型單體的自由基交替共聚的方法，將乙烯基自縮聚聚合加以發(fā)展。反應(yīng)可以在主鏈懸基團(tuán)上以適當(dāng)長度的間隔基進(jìn)行進(jìn)一步的枝化?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移自縮聚聚合其反應(yīng)的特點在于，反應(yīng)每進(jìn)行一步就有一個活性基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移，將鏈內(nèi)部的活性離子及時地隱化，可以提高支化度。絡(luò)合反應(yīng)以含有孤電子對的非金屬原子，如P、S等，同有空軌道的金屬原子，如Au、Ru、Zn、Co、Pt、Cu、Ni等，絡(luò)合形成配位鍵。常見代表有：含鈀的樹狀金屬配合物以金屬釕原子參于骨架構(gòu)成的樹狀大分子含有二茂鐵的樹枝狀聚合物固相聚合由于空間位阻的原因，利用固相聚合很難得到高代的樹狀大分子。由于這一原因，可利用其來控制產(chǎn)物的分子量，固相聚合還可以避免在溶液聚合中發(fā)生的分子內(nèi)環(huán)化，確保由固相分離下來的聚合物僅有一個核心功能基團(tuán)，易于制得內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同的各種超枝共聚物。結(jié)語樹狀聚合物是一個展現(xiàn)出旺