中國(guó)古代青銅器7

第五章青銅小知識(shí)金屬的鍵結(jié)構(gòu)金屬的原子結(jié)構(gòu)特征是最外層電子少，易于脫落，而形成自由電子（freeelectron）自由電子可以在金屬中移動(dòng)而形成所謂的電子云（cloudofelectrons）。電子云帶有負(fù)電，另一方面失去電子的金屬原子帶有正電而成為陽(yáng)離子，因此，電子云和陽(yáng)離子之間所作用的引力和離子相互間及電子相互間的斥力之間形成平衡而發(fā)生結(jié)合。這種結(jié)合叫做金屬鍵（metallicbond）。

⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕

..................自由電子金屬陽(yáng)離子金屬的鍵合方式?jīng)Q定金屬的如下特性1、良好的塑性（plasticproperty）2、良好的導(dǎo)電性（electricalconductivity）3、良好的傳熱性

（heattransferproperty）固態(tài)物質(zhì)晶體非晶體金屬在固態(tài)下通常都是晶體(a)原子鋼球模型(b)晶格(c)晶胞金屬晶體結(jié)構(gòu)的描述方式

自然界中的晶體有成千上萬種，它們的晶體結(jié)構(gòu)各不相同。根據(jù)單位晶胞中上述六個(gè)參數(shù)（a、b、c、α、β、γ）將晶體進(jìn)行分類，分類時(shí)只考慮a、b、c是否相等，α、β、γ是否相等以及它們是否呈直角等方面的特征，將晶體劃分成七個(gè)晶系（crystalsystem），14種晶格（布拉菲（Bravais）晶格）立方晶系六方晶系正方晶系菱方晶系斜方晶系單斜晶系三斜晶系晶系與布拉菲晶格

絕大多數(shù)金屬的晶體結(jié)構(gòu)是下列三種類型面心立方結(jié)構(gòu)（face-centeredcubic，簡(jiǎn)寫為“fcc”）體心立方結(jié)構(gòu)（body-centeredcubic，簡(jiǎn)寫為“bcc”）密排六方結(jié)構(gòu)（hexagonalclosed-packed，簡(jiǎn)寫為“hcp”）(1)

面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)的單位晶胞如圖所示，除單位晶胞的八個(gè)角上各有一個(gè)原子外，在各個(gè)面的中心還有一個(gè)原子。具有面心立方晶格的金屬有γ-Fe，Al，Cu，Ni，Au，Ag，β-Co，Pb等。(2)

體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)的單位晶胞如圖所示，除單位晶胞的八個(gè)角上各有一個(gè)原子外，在中心還有一個(gè)原子。具有體心立方晶格的金屬有α-Fe，Cr，W，V，β-Ti，Mo等。(3)

密排

六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)的單位晶胞如圖所示，在六方單位晶胞的十二個(gè)角上以及上下底面的中心各有一個(gè)原子，單位晶胞內(nèi)部還有三個(gè)原子。具有密排六方晶格的金屬有α-Ti，α-Co，Mg，Zn，Be，Cd等。正三角倒三角單晶體與多晶體晶粒晶界古代青銅器的青銅一定是多晶體晶界實(shí)際上是原子錯(cuò)排的地方金屬的塑性變形主要是通過滑移來實(shí)現(xiàn)的理想晶體的滑移示意圖ττ按此模型，理論值與實(shí)測(cè)值相差100～1000倍！??！實(shí)際金屬是有晶體缺陷的（即原子的錯(cuò)排）刃型位錯(cuò)位錯(cuò)是一種線缺陷

重要結(jié)論實(shí)際金屬的滑移過程就是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的過程，因此凡是阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的因素都阻礙滑移的進(jìn)行，從而使金屬的塑性下降，強(qiáng)度升高?；茙?、塑性變形使得晶粒變形拉長(zhǎng)形成纖維組織冷塑變對(duì)金屬性能與組織的影響2、產(chǎn)生“形變強(qiáng)化”（加工硬化）形變強(qiáng)化形變強(qiáng)化形變強(qiáng)化

隨著冷塑性變形的進(jìn)行，位錯(cuò)密度不斷增加，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力由此不斷加大，導(dǎo)致金屬塑性下降，強(qiáng)度升高的現(xiàn)象。

是否具有滑移帶、纖維組織或是否在同一成分時(shí)有強(qiáng)度的升高，是判斷青銅器件是否經(jīng)過塑性變型加工的重要手段。由硬度試驗(yàn)判斷是否有加工硬化由金相顯微鏡觀察是否有纖維組織越南存樣品WFB003麻江型44銅鼓為低鉛的錫鉛青銅.組織為α等軸晶，顆粒鉛和殘留的(α+δ）共析組織分布在晶界。(α+δ）共析組織中α出現(xiàn)聚集，說明樣品鑄造以后經(jīng)過熱鍛。晶內(nèi)大量滑移帶的存在表明樣品還經(jīng)過冷加工。合金的組織

青銅是銅與錫、鉛、…等其它元素的合金，其在顯微鏡下的組織遵從所有合金的規(guī)律，即由固溶體和金屬化合物兩大類“相”組成。合金相固溶體金屬化合物間隙固溶體置換固溶體有限固溶體無限固溶體按溶質(zhì)原子位置分按溶解度分按溶質(zhì)原子分布分無序固溶體有序固溶體正常價(jià)化合物電子化合物尺寸因素化合物合金相的分類

固溶體

固溶體是溶質(zhì)原子溶入固態(tài)的溶劑中，并保持溶劑晶格類型而形成的相。根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中所占據(jù)的位置，可將固溶體分為置換固溶體（substitutionalsolidsolution）與間隙固溶體（interstitialsolidsolution）。間隙固溶體

當(dāng)溶質(zhì)原子比較小時(shí)，如碳、氫、氮、硼等，它們插入晶格空隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體，如下圖所示。溶劑原子溶質(zhì)原子

置換固溶體溶質(zhì)原子位于溶劑晶格的某些結(jié)點(diǎn)位置而形成的固溶體，如同在這些結(jié)點(diǎn)上的溶劑原子被溶質(zhì)原子所置換，所以稱為置換式固溶體，如下圖所示。置換固溶體示意圖溶劑原子溶質(zhì)原子固溶強(qiáng)化固溶強(qiáng)化固溶強(qiáng)化

由于溶質(zhì)原子溶入導(dǎo)致溶劑晶格發(fā)生畸變而使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻，合金塑性下降，強(qiáng)度升高的現(xiàn)象。固溶強(qiáng)化是青銅比紅銅強(qiáng)度高的重要原因之一。合金中固溶度越高，固溶強(qiáng)化效果越好。金屬化合物

在合金中，當(dāng)溶質(zhì)含量超過固溶體的溶解度時(shí)，除了形成固溶體外，還將形成晶體結(jié)構(gòu)不同于任一組元的新相，稱為金屬化合物。金屬化合物往往具有較高的熔點(diǎn)、較高的硬度、是合金中的重要強(qiáng)化相。純銅（紅銅、紫銅）的結(jié)構(gòu)與性能外觀：

新鮮表面是玫瑰紅色，表面形成氧化亞銅Cu2O皮膜后呈紫色，故又稱紫銅。密度：8.89~8.95×l03kg/m3

晶體結(jié)構(gòu)：面心立方晶體（fcc)熔點(diǎn)：1083℃沸點(diǎn)：2593℃化學(xué)性能：惰性金屬，耐蝕性與周期表上同族金屬金、銀相似，在清潔的乾燥空氣中不受腐蝕?？諝庵泻蠸02、H2S、CO2和Cl2時(shí)，則生成CuSO4·3Cu(OH)2、CuCO3·Cu(OH)2、和CuC12·3Cu(OH)2等化合物，在Cu表面上形成一薄層青綠色銅銹（銅綠）。力學(xué)性能：

狀態(tài)抗拉強(qiáng)度σb屈服強(qiáng)度σs伸長(zhǎng)率δ斷面收縮率ψ布氏硬度HB

MPa％退火24070507545冷加工450380635120Cu-Sn二元合金平衡相圖Sn青銅的室溫相組成α相是Sn固溶于Cu中的固溶體，是面心立方晶格。塑性良好。Sn在室溫的溶解度極低，由520℃

到室溫的α分解及慢，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可不考慮。δ相是復(fù)雜立方晶格的金屬化合物Cu31Sn8。在室溫極端硬脆，不能塑性加工。在350℃發(fā)生的

δ一α＋ε共析反應(yīng)極慢，在實(shí)際生產(chǎn)條件下室溫只能看到δ相，很難見到ε相。錫青銅中的金屬化合物相

β相：以體心立方晶格的電子化合物Cu5Sn為基的固溶體，只在高溫（586℃）下穩(wěn)定。

γ相：以CuSn化合物為基的固溶體，只在520℃以上穩(wěn)定。

δ相：是復(fù)雜立方晶格的金屬化合物Cu31Sn8。在室溫極端硬脆，不能塑性加工。

ε相：Cu3Sn，極硬脆，極其緩慢冷卻才能出現(xiàn)，實(shí)際鑄造的青銅器中很難發(fā)現(xiàn)該相。

η相：Cu6Sn5，極硬脆，錫青銅中的這些金屬化合物相分布在青銅固溶體基體上，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，降低青銅的塑性，提高強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)大幅度降低青銅的韌性。《呂氏春秋*別類編》載有：“金柔錫柔，合兩柔則剛”的記述。我們祖先早就認(rèn)識(shí)到這一規(guī)律，即合金強(qiáng)化規(guī)律。鉛炮銅的金相組織Sn:4.0~6.0Zn:4.0~6.0Pb:4.0~6.0α固溶體＋（α＋δ）＋Pb炮銅的金相組織Sn:7.5~8.5Zn:3.5~4.5Pb:0.5α固溶體上分布著（α＋δ）共析體＋Pb錫青銅中錫含量對(duì)其力學(xué)性能的影響中國(guó)古代青銅器的成分《周禮·考工記》中指出：“金有六齊：六分其金而錫居一，謂之鐘鼎之齊。五分其金而錫居一，謂之斧斤之齊。四分其金，而錫居一，謂之戈戟之齊。三分其金，而錫居一，謂之大刃之齊。五分其金而錫居一，謂之削殺矢之齊。金錫半，謂之鑒燧之齊”。這六種不同成分青銅合金的配方，是世界上最早研究成分與性能、用途的關(guān)系的科學(xué)文獻(xiàn)，它指出了青銅合金的性能隨其配方比的不同而引起變化的規(guī)律。用以指導(dǎo)制造不同的器具。中國(guó)古代青銅器配料比我們的祖先在二千多年以前，已掌握錫青銅中含錫量與機(jī)械性能、硬度的關(guān)系，鐘鼎之類的青銅鑄件既需要—定的強(qiáng)度，硬度，也需要一定的韌性，同時(shí)要求敲擊后的聲音洪亮，含錫量在15一17％正可達(dá)到這個(gè)要求。斧斤之類的工具，則要求較高的強(qiáng)度、硬度，但仍需一定的韌性，因此其含錫量可稍高，兵器如刀劍戈戟主要要求較高的硬度和強(qiáng)度，含錫量又可高一些。鑒隧因需磨制表面光亮并具銀白色的光澤，則需追求高硬度，因而是“六齊”中含錫量最高的。第六章中國(guó)古代青銅器鑄造技術(shù)中國(guó)古代青銅器的主要鑄造技術(shù)和方法1、泥范鑄造法2、失蠟鑄造法對(duì)中國(guó)古代青銅器范鑄技術(shù)的研究根據(jù)的是古代鑄銅遺址的遺物，如：鄭州商城鑄銅遺址。安陽(yáng)殷墟鑄銅遺址（獲得鑄型19000余塊）洛陽(yáng)北窯西周鑄銅遺址（獲得鑄型萬余塊）侯馬東周鑄銅遺址（出土的殘破鑄型不勝其數(shù)）鑄型材料不同于制陶泥科，理論上需具備如下工藝性能：1．一定的濕強(qiáng)度，保證在塑制或翻制泥模、從泥模翻制泥范的過程中，不改變其幾何形狀；2．良好的可塑性，便于塑制形狀復(fù)雜、紋飾細(xì)膩的泥模，井使得從泥模上翻印的范紋飾清晰；一、泥料的選取與制備泥范鑄造法的一般問題3、一定的干強(qiáng)度，使泥模、泥型在搬運(yùn)、焙燒和澆注過程中能承受一定的外力而不損壞；4．較高的耐火度，能承受高于1200℃的高溫而不軟化和饋散，使銅液澆注時(shí)鑄型仍能保持預(yù)定形態(tài)；5．良好的退讓性，使得鑄型在液態(tài)金屬凝固和冷卻過程中，能隨著金屬的收縮而相應(yīng)收縮，不致使鑄件產(chǎn)生裂紋；6．低的發(fā)氣性，因?yàn)槿翳T型在澆注過程中發(fā)氣，氣體則進(jìn)入金屬液中使鑄件生成氣孔，影響鑄件質(zhì)量以至報(bào)廢；7．高的透氣性，使鑄型型腔中的氣體在澆注過程中能夠排出，不致在燒注時(shí)混入金屬液中，使鑄件產(chǎn)生氣孔乃至報(bào)廢。

古代の青銅器の鋳型（いがた）は、土の焼きものでした。その土の粒子が細(xì)かければ細(xì)かいほど、細(xì)かい文様に適した鋳型ができます。その細(xì)かな文様を表現(xiàn)するのに理想的な土が中國(guó)の「黃土」でした。

日本で鋳型を作るとしたら數(shù)種類の土を混ぜ合わせなければならないのですが、中國(guó)では黃土だけで理想の鋳型を作ることができました?！更S土」は殷（いん）?周代の中原（ちゅうげん）の大地全體に広がっていいました。

こうしたことも中國(guó)が世界に冠たる青銅器文明を隆盛させることになった要因の１つといえます。

(一)泥料選取研究表明，商周泥型的原料與中國(guó)早期陶器的泥料相類似，說明鑄型泥料也是就地取材、略加選擇的干凈泥土。(二)泥料加工1．過篩與漂洗

目的是選擇泥土的合適粒度、減少含泥量，以較好地滿足鑄型的綜合性能要求。若粒度太細(xì)，耐熱性和熱穩(wěn)定性都會(huì)變差，強(qiáng)度也會(huì)變低；若粒度太粗，“復(fù)印性”則會(huì)變差，難以刻塑和翻制細(xì)如纖毫的泥模并翻制出泥范。

2．羼（chàn）和

該工藝直接承自制陶工藝。陶器中羼和料的比例高者達(dá)30％左右，以砂粒為主。目的：（1）減小燒制過程中發(fā)生變形和開裂的傾向；（2）減少粘土粘性作用，便于起模；（3）提高泥型的耐火度、高溫強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。

例：侯馬東周泥范可能就在過篩和淘洗后的原生土中羼入了一定量的100一260目的細(xì)砂。在侯馬東周鑄銅遺址中發(fā)現(xiàn)多處米黃色或白色細(xì)砂，當(dāng)系羼和料及其加工場(chǎng)所。

3．練制與陳腐

所謂練制就是搓揉、摔打使泥料組成更趨均勻、密度增大，從而提高其強(qiáng)度．使鑄型不易變形、分層和開裂。所謂陳腐，使將泥料在某種特定環(huán)境陳放一定時(shí)間、更進(jìn)一步提高物理性能。二、鑄型設(shè)計(jì)與制作鑄型設(shè)計(jì)與制作的目的：通過對(duì)青銅器鑄件的分析，設(shè)計(jì)鑄件的形態(tài)和功用，由此制作鑄型，為澆注和最后獲得青銅器件作準(zhǔn)備。

（一）制模

模是器物的模樣，是制作鑄型的依據(jù)，是實(shí)現(xiàn)青銅器件鑄造的首道工序。模的塑制過程就是青銅器的設(shè)計(jì)過程，也是鑄型工藝的設(shè)計(jì)過程。對(duì)于形狀簡(jiǎn)單的器物，可用這些器物直接作模。但形狀較為復(fù)雜的器物，則以泥為模，這是殷墟和侯馬鑄銅遺址出土的實(shí)物所證實(shí)了的。泥模的塑制與陶器的制作過程相類似，塑形與雕刻當(dāng)是制模的兩大步驟，甚至在塑形工序中還采用了制陶工藝中的輪制法。

（二）翻制范和芯范和芯構(gòu)成了鑄型的主體。范形成器物的外表，芯則形成器物的內(nèi)腔、孔以及某些中空部分。一般來說，澆注后被金屬包絡(luò)的部分稱之為芯，而金屬外側(cè)的則稱之為范，范與范的結(jié)合面稱為“分型面”。鑄造復(fù)雜器物的鑄型往往需要多個(gè)范和芯的組合。

1、制范和芯步驟：

在泥模上涂以分型劑以便脫模（例用油煙熏模即為處理法之一）；將練制好的泥料做成形狀較為規(guī)則的泥塊。用泥弓將泥剖成一定厚度的泥片，把泥片貼覆于泥模的相應(yīng)部位，外面再貼覆泥片以至預(yù)定厚度（14～130mm）；或?qū)⒛嗔现瞥尚K，順序分層貼壓于模上；

修整分形面，做出與另一邊范或芯裝配的榫卯并撒上分型劑，即可印制下一塊范。為了便于組裝時(shí)辯識(shí)，往往在范背上刻劃以符號(hào)；待全部泥范制就并略變干硬后，從最后制就的一片范開始倒序起模；2．組合鑄型

范與芯組合成鑄型。這一工序的要求是范、芯定位準(zhǔn)確，相對(duì)位置穩(wěn)定。因之，在翻制泥范時(shí)就在分型面上作出了榫卯，以備組合。鑄型組合后，外面通常要捆綁加固，有的還要再糊以泥層。榫卯的形狀

3．干燥

泥范或泥芯往往采用陰干，再經(jīng)焙燒才能組裝。組裝之后還要再次干燥（同時(shí)也是預(yù)熱）方能澆注。侯馬東周鑄銅遺址中，翻制的泥范是放在地窖內(nèi)陰干的。這樣可以避免泥范干操時(shí)開裂，并減少變形。通常陰干時(shí)的環(huán)境溫度不宜過高，以控制水分蒸發(fā)速度，使之均勻脫水，特別在初始一段時(shí)間內(nèi)更需如此。三、熔化與澆注

考古表明，至遲在商代早期，已不延用早先那種礦石冶煉后直接鑄造的一步法工藝，而將冶煉和鑄造分開進(jìn)行。這種進(jìn)步的生產(chǎn)方式，免去礦石與燃料的輾轉(zhuǎn)之累，而將礦山附近煉得的金屬，直接運(yùn)至重要都邑鑄造成器。可能早在夏代已是如此運(yùn)作。所謂“禹收九牧之金，鑄鼎于荊山下?！碑?dāng)是這種兩步法工藝的寫照。（一）溶化

早年，曾認(rèn)為殷代用“將軍盔”作為“煉鍋”，在將軍盔里配料，在煉爐中加熱冶煉。這種方法與后來外加熱式坩堝冶煉相同。事實(shí)上，殷墟出土的“將軍盔”都是內(nèi)部受熱較外部為烈，不應(yīng)是冶煉用的坩堝，而是盛放銅液用于澆注的澆包。(二)澆注

澆注是將熔融的銅合金注入鑄型型腔的過程。先秦青銅器大多數(shù)形狀較為復(fù)雜，紋飾繁縟，器壁多數(shù)較薄，要保證青銅熔液充滿整個(gè)型腔確非易事