第六章氧化還原反應(yīng)及電極電勢

第六章

氧化還原反應(yīng)與電極電勢redoxreactionand

redoxtitration本章學(xué)習(xí)要求1.掌握氧化數(shù)的概念及氧化數(shù)規(guī)則2.掌握原電池的組成，電極反應(yīng)，電池符號；掌握電極電勢的概念及影響因素，掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念3.熟練掌握Nernst方程，掌握濃度、壓力、酸度、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)對電極電勢的影響，并能熟練的運(yùn)用Nernst方程式進(jìn)行計算4.掌握原電池電動勢Eθ與電池反應(yīng)△rGmθ的關(guān)系，掌握標(biāo)準(zhǔn)電動勢與氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

的關(guān)系神奇的溶液棕墨水藍(lán)墨水紅墨水每杯均加入次氯酸鈉神奇的溶液棕墨水藍(lán)墨水紅墨水這下子色彩統(tǒng)一了！第一節(jié)

氧化還原反應(yīng)的基本概念

該離子的氧化值是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數(shù)。規(guī)定：

1）單質(zhì)中元素的氧化值為零

2）簡單離子中元素的氧化值為電荷數(shù)1.氧化值

3）中性分子中各元素氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。

4）在化合物中，氫的氧化值一般為+1(在活潑金屬氫化物中為-1);氧的氧化值一般為-2(在過氧化物中為-1;在超氧化物KO2中為-1/2;在OF2中為+2);堿金屬元素氧化值為+1;氟的氧化值為–1。例：S2O42-:2x+4×(-2)=-2;x=+3S2O82-:2x+6×(-2)+2×(-1)=-2;x=+6Na2S4O6S平均為2.5(2個S為0,二個S為+5)

元素的氧化數(shù)、化合價、共價鍵數(shù)的區(qū)別

氧化數(shù)化合價共價鍵數(shù)概念元素原子表觀電荷數(shù)某元素一個原子同H原子化合（置換）的能力兩原子間共用電子對數(shù)數(shù)值0，正負(fù)整數(shù)。正負(fù)分?jǐn)?shù)0、正、負(fù)整數(shù)正整數(shù)實例CO

C+2O-2+2價-2價32.氧化與還原氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原。反應(yīng)中氧化過程和還原過程同時發(fā)生特征:氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反應(yīng)：失電子的過程還原反應(yīng)：得電子的過程氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力一、原電池

借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流，從而使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫做原電池。鹽橋：

在U型管中裝滿用飽和

KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（PrimaryCell）

第二節(jié)

原電池與電極電勢(一)原電池的概念現(xiàn)象Zn棒逐漸溶解溶液的天藍(lán)色減退有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出溶液的溫度漸升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所發(fā)生的反應(yīng)Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4CuZnZn棒逐漸溶解溶液的天藍(lán)色減退Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+檢流計指針發(fā)生偏移常用電極可以分為四種類型：1、金屬－金屬離子電極：

將金屬做成電極板插入該金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：Zn2＋/Zn電極電極組成式：Zn︱Zn2+(c)電極反應(yīng)(二)電極類型和電池組成式2、金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極

將金屬表面涂有其難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：Ag-AgCl電極，在Ag的表面涂有AgCl，然后浸入有一定濃度的Cl–溶液中。電極組成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c)電極反應(yīng)3.氧化還原電極

將惰性電極浸入離子型氧化還原電對的溶液中所構(gòu)成的電極。如：將Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，構(gòu)成Fe3+/Fe2+

電極。電極組成式：Pt︱Fe2+(c1)

,Fe3+(c2)

電極反應(yīng)：4.氣體電極

將氣體通入相應(yīng)離子溶液中，并用惰性電極（如：石墨或者金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的電極。如：氯電極電極組成式：Pt︱Cl2(p)

︱

Cl-(c)電極反應(yīng)

如Cu—Zn原電池的符號為：（—）Zn│ZnSO4（C1）

CuSO4（C2）│Cu（+）“│”表示兩相的界面,“”表示鹽橋,習(xí)慣上負(fù)極在左，正極在右。CuZn電極由共軛的氧化還原電對構(gòu)成,其中氧化數(shù)高的稱為氧化型物質(zhì),氧化數(shù)低的稱為還原型物質(zhì),其關(guān)系如下:a氧化型

+ne

-

g還原型(a、g為計量系數(shù)，n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。)2氧化還原電對通常表示為“氧化型/還原型”，例如：Zn+Cu2+Zn2++Cu還原劑1氧化劑1還原劑2氧化劑2上述反應(yīng)兩個電對是：Cu2+/Cu,Zn2+/Zn原電池中，正極：還原反應(yīng)；負(fù)極：氧化反應(yīng)組成原電池有三個條件：

1.電極由兩塊活潑性能不同的金屬作為原電池的兩個電極?；顫姷慕饘偈请姵氐呢?fù)極，不活潑金屬（或非金屬導(dǎo)體）是電池的正極。2.電解質(zhì)溶液根據(jù)電解材料，一般選擇酸、堿、鹽的水溶液作為組成的電解質(zhì)溶液。

3.導(dǎo)線用以連接兩極，才能使浸入電解質(zhì)溶液的兩極形成閉合回路，組成正在工作的原電池。

【例】

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣反應(yīng)如下：

將此反應(yīng)設(shè)計成原電池，寫出正負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式與分類。解：該反應(yīng)的離子方程式為：氧化劑：MnO4-還原劑：Cl-氧化劑電對：MnO4-，H+/Mn2+—正極還原劑電對：Cl2/Cl-—負(fù)極電池組成式：電極組成式：正極組成式：負(fù)極組成式：屬于氧化還原電極屬于氣體電極電極反應(yīng)式為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)式：(三)電池的電動勢

一個原電池，在沒有電流通過的情況下，兩電極間的電位差稱為原電池的電池電動勢。用符號E表示：

：正極的電極電位：負(fù)極的電極電位的單位均為伏特（V）(一)電極電位的產(chǎn)生

德國化學(xué)家Nernst提出了雙電層理論，解釋了金屬－金屬離子電極的電極電位的產(chǎn)生。

極板上當(dāng)達(dá)到平衡時，金屬極板表面上帶有過剩的負(fù)電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的。由于金屬極板上負(fù)電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu),因此在金屬極板和溶液間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差叫電極電勢（electrodepotential），用表示，在這里的電極電勢表示的是絕對電極電勢。

二、電極電勢（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

通常將測定溫度設(shè)為298K，組成電極的各離子濃度為1mol·L-1，各氣體壓力為100KPa時的狀態(tài)稱為電極的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，（用上標(biāo)“θ”表示）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定其電動勢Eθ

，根據(jù)Eθ=φθ+-φθ-

就可求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φθ

。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得某個電極的電極電位就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。符號用表示，單位為V。

總而言之，選擇合適的電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)態(tài)下，將其它電極與之比較，即可求得該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值。

IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)電極，它的電極電位規(guī)定為零。這個建議已被接受，并成為正式的約定。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表1、氫以上的電勢為負(fù)號，負(fù)值越大，電極電勢越低；氫以下的電勢為正號，正值越大，電極電勢越高。2、φθ值與電極的寫法無關(guān)。3、電極式中的各組分乘以或除以一個系數(shù)，其值φθ不變。三、影響電極電勢的因素（一）能斯特方程電極反應(yīng)：a氧化型+ne

-g還原型則非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的可通過能斯特方程進(jìn)行計算：R為氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1·mol-1，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol–1，

T為熱力學(xué)溫度，當(dāng)T=298K時應(yīng)用能斯特方程時需注意以下幾點(diǎn)：1、計算前，首先配平電極反應(yīng)式。2、純固體、純液體（包括水）不必代入方程中，氣體以分壓表示（P/100KPa）3、電極反應(yīng)中若有H+、OH-等物質(zhì)參加反應(yīng)，H+或OH-的濃度也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫在能斯特方程中（二）影響電極電勢的因素及有關(guān)計算例1：將鋅片浸入含有0.01mol·L-1或4.0mol·L-1濃度的Zn2+溶液中,計算25℃時鋅電極的電極電勢（已知φΘ＝－0.762V）解：電極反應(yīng)式

應(yīng)用能斯特方程得到代入c(Zn2+)即可得到，φ分別等于－0.821和－0.744V1.濃度的影響例2：已知電極反應(yīng)φΘ＝+1.51V.若MnO4-和Mn2＋均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1mol·L-1），求25℃，pH=5時該電極的電極電勢。

解：應(yīng)用能斯特方程得到代入數(shù)值即可得到，φ=1.037V

溶液pH越大，電極電位越小，MnO4-的氧化能力越弱；反之，溶液pH越小，電極電位越大，MnO4-的氧化能力越強(qiáng)。一般，在酸性條件下使用KMnO4作氧化劑。2.

pH值的影響一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

電極電勢的大小反映了電對中氧化型和還原型物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱，電對φθ值愈大，即電極電勢愈高，則該電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑。而對應(yīng)的共軛還原型物質(zhì)的還原能力就愈弱，是弱的還原劑。反之，電對φθ值愈小，即電極電勢愈低，則該電對中還原型物質(zhì)的還原能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑。而對應(yīng)的共軛氧化型物質(zhì)的氧化能力就愈弱，是弱的氧化劑。（可通過查表知φθ值大小）例如:

φθ(I2/I-)﹤φθ(Fe3+/Fe2+)氧化性：氧化性：Fe3+﹥I2，

還原性：I-﹥

Fe2+

第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

在討論原電池時已經(jīng)明確，電池中的正極反應(yīng)是氧化劑發(fā)生的還原反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)是還原劑發(fā)生的氧化反應(yīng)。自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的電池電動勢一定是E＞0的，一個氧化還原反應(yīng)被設(shè)計成一個原電池后，若E＜0，則說明反應(yīng)逆向進(jìn)行。

例判斷298K時下列氧化還原反應(yīng)的方向。2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s）2Fe3+

（c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）解將上式寫成兩個半反應(yīng)，并查附表得其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)Nernst方程式，有由于＞，所以Fe3+/Fe2+為正極，I2/I-為負(fù)極，正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，故電池反應(yīng)為2Fe3++2I-=Fe2++I2（s）故上述氧化還原反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

根據(jù)式：△rGm=-nFE△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE

在298.15K下，將R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,

代入上式得：該式說明：在一定溫度下,氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池電動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。例

求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)。解:

將以上反應(yīng)設(shè)計成原電池,電極反應(yīng)為:正極反應(yīng)：Cu2

++2e-→Cu負(fù)極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037VK=2.503×1037一般認(rèn)為K>106時，認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行已相當(dāng)完全。第四節(jié)電勢法測定溶液的pH值

要測定電極電位，必須組成一個原電池，測定它的電動勢。其中一個電極的電位必須是已知的和穩(wěn)定的，另一個電極必須能指示待測物質(zhì)的濃度。前者叫參比電極（referenceelectrode），后者叫指示電極(indicatorelectrode)。

根據(jù)Nernst方程，電極電位和溶液中離子濃度(或活度)有一定關(guān)系，可通過電極電位的測定，對物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析，叫電位法(