第十三章羧酸衍生物

1第十三章羧酸衍生物2?；｛u酸酐酯酰胺腈3第一節(jié)羧酸衍生物的命名一、酰鹵二、酯◆一元醇的羧酸酯——“某酸某酯”。α-溴代丙酰溴對(duì)苯二甲酰二氯甲基丙烯酸甲酯乙酸芐酯根據(jù)相應(yīng)的?；鶃?lái)命名4-氯甲酰苯甲酸4乙酸異戊酯◆多元醇的羧酸酯——“某醇某酸酯”?！舳嘣岬孽ヒ叶级宜狨?duì)苯二甲酸單乙酯5◆內(nèi)酯β-丁內(nèi)酯3-丁內(nèi)酯ε-己內(nèi)酯ω-己內(nèi)酯6-己內(nèi)酯δ-己內(nèi)酯5-己內(nèi)酯γ-甲基-δ-戊內(nèi)酯4-甲基-5-戊內(nèi)酯6三、酸酐乙丙酸酐鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐苯甲酸酐1,2-環(huán)己烷二甲酸酐單酐：在羧酸的名稱后加“酐”混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加“酐”環(huán)酐：在二元酸的名稱后加“酐”7四、酰胺N-甲基乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺DMF由?；汀鞍贰弊纸M成，若氮上有取代基，在基名稱前加N標(biāo)出。環(huán)己基甲酰胺8ε-己內(nèi)酰胺δ-己內(nèi)酰胺γ-甲基-δ-戊內(nèi)酰胺鄰苯二甲酰亞胺N-甲基鄰苯二甲酰亞胺內(nèi)酰胺9五、腈6-氰基庚酸3-甲基戊腈10第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質(zhì)★

低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；酰胺除甲酰胺外，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體?！秕｛u、酸酐和羧酸酯由于分子間不存在氫鍵，它們的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸的沸點(diǎn)低得多。酰胺分子中含有羰基和氨基，它們分子間能形成氫鍵。由于酰胺分子間氫鍵締合能力較強(qiáng)，因此其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)甚至比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸還高。

★羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑?！秕Ｂ群退狒蝗苡谒?，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。11第三節(jié)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)酯和酸酐：C－O的伸縮振動(dòng)吸收1300~1000cm-1酰胺：N–H的伸縮振動(dòng)吸收3350~3060cm-1IR化合物C=O伸縮振動(dòng)的吸收頻率/cm-1RCOCl1815~1770(RCO)2O1850~1780和1790~1740RCO2R1750~1735RCONH21690~1630C=O伸縮振動(dòng)121H—NMR13T/%1415T/%1633051660156016601718第四節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)19一、羧酸衍生物的取代反應(yīng)1.水解20酰氯的水解速度很快，乙酰氯在潮濕的空氣中會(huì)迅速水解，放出HCl而冒煙，分子量較大的酰氯反應(yīng)較慢，芳香酰氯水解速度很慢，要加熱或加堿促進(jìn)水解進(jìn)行。酸酐的水溶性不好，故它的水解反應(yīng)很慢，加熱或加入合適的溶劑使其成均相，均會(huì)促進(jìn)水解的進(jìn)行。21酯的水解在沒(méi)有催化劑存在時(shí)進(jìn)行得很慢，一般在酸或堿催化下進(jìn)行水解。反應(yīng)為一平衡，一般采用過(guò)量試劑。酰胺或腈的水解則常常要在催化劑存在下經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的回流才能完成。酰胺堿性水解并加熱，會(huì)有氨氣揮發(fā)，有臭味?？衫么朔ㄨb別酰胺。222.醇解◆酰氯和酸酐可直接與醇作用23酯的醇解需在酸或堿催化下進(jìn)行，并生成新的酯和新的醇——酯交換反應(yīng)。腈在酸催化下醇解得到羧酸酯

可逆反應(yīng)243.氨解(胺的交換反應(yīng))25酰氯和氨（胺）迅速反應(yīng)，生成酰胺的同時(shí)放出HCl，因此需加入過(guò)量的氨（胺）或其它堿以除去HCl。264.親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性加成-消去歷程27●酯的堿性水解●酰胺酸性水解28酰氯和酸酐可不用酸堿催化29◆反應(yīng)活性酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

●電子效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：-Cl＞-O-COR＞-OR＞-NH2

推電子共軛效應(yīng)：-Cl＜-O-COR＜-OR＜-NH2

羰基碳上的正電性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺●離去基團(tuán)的離去能力酸性：離去能力：堿性：30二、還原反應(yīng)1.酰氯羧酸衍生物中酰氯最易還原，選擇不同的還原劑和反應(yīng)條件，可分別形成醛或醇。酰氯能被LiAlH4還原為伯醇?！袅_森孟德（Rosenmund）還原312.酯◆酯用LiAlH4或Na/ROH處理，可被還原為醇?！粼贚iAlH4未被普遍使用之前，常用金屬鈉和醇間接把羧酸還原為伯醇（鮑維爾特-布蘭克Bouveault-Blanc還原法）323.酰胺和腈酰胺和腈均為不飽和含氮化合物，LiAlH4能把它們還原為胺類。根據(jù)酰胺氮上取代基個(gè)數(shù)還原后可得到伯、仲或叔胺。此外，腈還能采用催化氫化法還原至伯胺。33三、與格氏試劑的反應(yīng)

1.酰氯◆和格氏試劑反應(yīng)由于酰氯的羰基比酮的羰基活潑，所以酰氯過(guò)量，而且反應(yīng)溫度較低時(shí)可以停留在生成酮的階段。342.酯酯與活潑的格氏試劑反應(yīng)，很難停留在生成酮的階段，而得到叔醇。該反應(yīng)常用于合成具有兩個(gè)相同烴基的叔醇。35內(nèi)酯也能發(fā)生類似的反應(yīng)，產(chǎn)物為二醇。3.腈腈能與格氏試劑進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成亞胺鹽，亞胺鹽不能再與格氏試劑反應(yīng)，亞胺鹽水解生成酮。36四、酰胺氮原子上的反應(yīng)1.酰胺的酸堿性372.酰胺的脫水與降級(jí)1)酰胺的脫水反應(yīng)◆一