第1章膠體狀態(tài)

第1章膠體狀態(tài)

Chapter1Thecolloidalstate§1-1引言Introduction§1-2膠體體系分類Classificationofcolloidalsystems§1-3結(jié)構(gòu)特征Structuralcharacteristics§1-4膠體體系的制備與純化

Preparationandpruificationofcolloidalsystems§1-1引言--Introduction一、什么是膠體

將分散相粒子的粒徑在1~100nm之間的系統(tǒng)稱為膠體。（1）分散相粒子的半徑在1~100nm之間的系統(tǒng)，（2）膠體一般目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。（3）不少教材認(rèn)為膠體的范圍是1~1000nm之間。總之，膠體不是膠，是一個(gè)混合物，膠體這個(gè)名稱是被沿用下來(lái)的。

膠體與納米材料的區(qū)別？Introduction實(shí)驗(yàn)：將一把泥土放入水中一杯泥土泥沙+渾濁的小土粒（底部）

土中的鹽類形成真溶液既不下沉、也不溶解的極為微小的土壤顆粒稱為膠體顆粒；含膠體顆粒的體系稱為膠體體系可見(jiàn)：膠體是一個(gè)具有巨大相界面的分散體系二、實(shí)際應(yīng)用中重要的膠體體系氣溶膠農(nóng)業(yè)化學(xué)品混凝土化妝品染料乳狀液紡織品發(fā)泡劑食品墨水油漆紙藥物塑料橡膠土壤Introduction三、與膠體和表面化學(xué)密切相關(guān)的過(guò)程粘附色層分離法洗滌作用電泳沉積乳液聚合食品加工研磨多相催化離子交換潤(rùn)滑作用油井鉆探礦物浮選路面處理沉淀作用污水處理土壤改良食糖精制水的凈化水蒸發(fā)控制防水潤(rùn)濕Introduction四、影響膠體性質(zhì)的重要因素（1）質(zhì)點(diǎn)大??；（2）質(zhì)點(diǎn)形狀和柔順性；（3）表面性質(zhì)（包括電學(xué)性質(zhì)）；（4）質(zhì)點(diǎn)－質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用；（5）質(zhì)點(diǎn)－溶劑之間的相互作用。Introduction§1-2膠體體系的分類Classificationofcolloidalsystems膠體體系分類（1）溶膠（膠體分散體系）

表面自由能很高，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，也是不可逆的，其組成相一旦發(fā)生分離，就不易再恢復(fù)原狀。（2）高分子溶液（高分子物質(zhì)的真溶液－天然的或合成的）

在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的和可逆的，溶質(zhì)從溶劑中分離后容易恢復(fù)原狀。（3）締合膠體

有時(shí)稱為膠體電解質(zhì)，在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。一、分散體系--Dispersions1.定義分散體系：一種或多種物質(zhì)以一定的分散度分散在另一種物質(zhì)中所形成的體系。分散相(dispersephase):被分散的物質(zhì)，以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相,相當(dāng)于溶液中的溶質(zhì);分散介質(zhì)（dispersemedium）:有分散相在其中的均勻介質(zhì)，或稱連續(xù)相，相當(dāng)于溶液中的溶劑。

當(dāng)體系中的質(zhì)點(diǎn)足夠大（1nm~100nm），它與分散介質(zhì)之間有明確的界面存在時(shí)，稱為膠體分散體系。Dispersions2.分類分散體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系（1）按分散相粒子的大小分類：（2）按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠按分散相粒子的大小分類（1）按分散相粒子的大小分類：Dispersions

1）液溶膠（sol）：分散介質(zhì)為液體，如介質(zhì)為水則稱為水溶膠；2）固溶膠（solidsol）：分散介質(zhì)為固體；3）氣溶膠（aerosol）：分散介質(zhì)為氣體。

（2）按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：Dispersions例如：云，牛奶，珍珠Dispersions按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類

膠體體系是多種多樣的，膠體是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)，而不是物質(zhì)的本性。DispersionsDispersions1）憎液溶膠（lyophobicsol）

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：

Dispersions（1）特有的分散程度

（2）多相不均勻性（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

憎液溶膠的特性：Dispersions2）親液溶膠（lyphilicsol）

半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。Dispersions二、界面的重要性Theimportanceofinterface

界面是兩相接觸的交界部分具有一定厚度（約有幾個(gè)分子的厚度）的過(guò)渡區(qū)。

與界面相鄰的兩個(gè)均勻相稱為本體相，其中任何一相的變化都會(huì)影響到界面的性質(zhì)。1.定義Theimportanceoftheinterface表面，實(shí)際上就是兩相之間的界面，除非物質(zhì)處于真空中。2.表面與界面液體－氣體固體－氣體表面（surface)液體－液體液體－固體固體－固體界面（interface)三、親液和憎液體系Lyophilicandlyophobicsystems“親液”和“憎液”常用來(lái)表示一個(gè)表面或官能團(tuán)的潤(rùn)濕或溶劑化程度。若溶液介質(zhì)是水時(shí)，則用“親水”和“憎水”來(lái)表達(dá)。親液表面憎液表面潤(rùn)濕不潤(rùn)濕§1-3結(jié)構(gòu)特征Structuralcharacteristics一、質(zhì)點(diǎn)形狀－－Particleshape

質(zhì)點(diǎn)的不對(duì)稱性在決定膠體體系的各種性質(zhì)上均非常重要。膠體質(zhì)點(diǎn)按其形狀可分為球型、片狀和線性等。

Particleshape例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2）V2O5

溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)Particleshape（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)Particleshape但理論處理時(shí)，往往把它們視為簡(jiǎn)單形狀，如長(zhǎng)球形、扁球形、棒形、圓盤形、無(wú)規(guī)線團(tuán)。Particleshape二、分子的柔順性--Flexibility

線形高聚合物分子由于環(huán)繞碳－碳鍵和其他鍵的旋轉(zhuǎn)而顯示出一定程度的柔順性。

在理論上，較好的處理方法是將它們作為無(wú)規(guī)線團(tuán)來(lái)看待。

三、溶劑化作用--Solvation

膠體質(zhì)點(diǎn)一般是溶劑化的，其厚度常約為1個(gè)分子層左右，這種與質(zhì)點(diǎn)緊密相連的溶劑應(yīng)該當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)的一部分來(lái)看待。在一定條件下，高分子溶質(zhì)或膠體粒子相互連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而溶劑小分子充滿在網(wǎng)架的空隙中，成為失去流動(dòng)性的半固體體系，稱為凝膠。四、多分散性和平均分子量Polydispersityandtheaverages

膠體體系通常是多分散性的，質(zhì)點(diǎn)在特定樣品中，其大小是不等的。數(shù)均分子量－質(zhì)均分子量－多分散系數(shù)－溶膠的制備

（1）分散法1.研磨法2.超聲波分散法3.電弧法4.膠溶法（2）凝聚法1.化學(xué)凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過(guò)濾法§1.4膠體體系的制備與凈化Preparationandpurificationofcolloidalsystems一.膠體分散體系1.膠體制備的方法

制備膠體必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：（1）分散法

用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。

（2）凝聚法

使分子或離子聚結(jié)成膠粒。膠體分散體系膠體系統(tǒng)1～100nm分子分散系統(tǒng)

<1nm由小變大凝聚法由大變小分散法粗分散系統(tǒng)

>100nm超聲法膠體磨電弧法物理凝聚法化學(xué)凝聚法蒸氣聚冷法過(guò)飽和法

用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子。視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子。

通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級(jí)分散體系。更換溶劑法（1）分散法

分散法有物理方法和化學(xué)方法兩種，它們是：

①研磨法

②超聲波法物理分散

③電弧法

④膠溶法化學(xué)分散分散法①研磨法

用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。常見(jiàn)的機(jī)械磨有球磨、氣流磨和盤磨。分散法盤式膠體磨A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤反方向旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬(wàn)～2萬(wàn)轉(zhuǎn)。分散法②超聲波分散法這種方法目前只用來(lái)制備乳狀液。分散法③電弧法電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過(guò)程包括先分散后凝聚兩個(gè)過(guò)程。分散法

④膠溶法又稱解膠法，是將新生成的沉淀重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。重新分散的措施有：加入適量的電解質(zhì)；或置于某一溫度下。

其中所用的穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。分散法例如：AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）

這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過(guò)濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。（2）凝聚法①化學(xué)凝聚法:

通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過(guò)飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠。這種穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)物。通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)中不溶性產(chǎn)物的析晶過(guò)程,使其停留在膠核尺度階段,而得到溶膠的方法。一般采用較大的過(guò)飽和度和較低的溫度以利于晶核的大量形成而減緩晶體長(zhǎng)大的速度,防止難溶性物質(zhì)的聚沉。凝聚法A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠

2H3AsO3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl例如：

C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠

2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）凝聚法E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠AgNO3（稀）+KCl（?。?/p>

→AgCl(溶膠）+KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O凝聚法②物理凝聚法:將蒸氣或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚成膠體的方法。有過(guò)飽和法、更換溶劑法和蒸氣驟冷法。

過(guò)飽和法用降溫冷卻等方法,使溶質(zhì)溶解度降低至過(guò)飽和,然后從溶液中結(jié)晶而聚集成溶膠。苯的飽和水溶液冰急驟冷卻苯的水溶膠硫的酒精溶液液態(tài)空氣冷卻硫的醇溶膠更換溶劑法

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來(lái)制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。凝聚法例圖：凝聚法將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。2—苯4—金屬鈉5—液氮

蒸氣驟冷法羅金斯基等人利用右側(cè)裝置，制備堿金屬的苯溶膠。

凝聚法二、成核與生長(zhǎng)1.在沉淀過(guò)程中，新相的生成包括兩個(gè)階段：（1）成核（結(jié)晶中心的形成）（2）生長(zhǎng)（晶體的長(zhǎng)大）

這兩種過(guò)程的相對(duì)速度決定了所形成質(zhì)點(diǎn)的大小，當(dāng)成核的速度高而晶體生長(zhǎng)的速度低時(shí)，就可以獲得高度的分散體系。開(kāi)始成核的速度決定于發(fā)生相分離前所能達(dá)到的過(guò)飽和程度。當(dāng)所用的物質(zhì)溶解度很低時(shí)，溶膠就最容易制得。成核與生長(zhǎng)

封魏曼（VonWeimam）于1908年利用下列反應(yīng)研究了在酒精與水的混合物中所形成的硫酸鋇沉淀的質(zhì)點(diǎn)大小與試劑濃度的關(guān)系。質(zhì)點(diǎn)大小與試劑濃度的關(guān)系（對(duì)微溶物質(zhì)）成核與生長(zhǎng)2.質(zhì)點(diǎn)生長(zhǎng)的速度主要取決于下列因素：（1）所能得到的物質(zhì)質(zhì)量。（2）介質(zhì)它控制物質(zhì)向質(zhì)點(diǎn)表面擴(kuò)散的速度。（3）物質(zhì)的正確取向及與質(zhì)點(diǎn)晶格相對(duì)應(yīng)的難易程度。（4）抑制晶體生長(zhǎng)的雜質(zhì)在質(zhì)點(diǎn)表面上的吸附情況。（5）質(zhì)點(diǎn)與質(zhì)點(diǎn)的聚結(jié)作用。三.單分散溶膠1.定義指人們可以制取指定的膠體尺寸、形狀和組成皆相同的溶膠。2.制備條件晶核的形成必須限制在剛形成溶膠時(shí)的相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)。這種情況有時(shí)可利用在過(guò)飽和溶液中撒播晶種得到，也可以在一個(gè)快速爆發(fā)均勻成核的條件下獲得。3.制備方法（1）金屬鹽水溶液高溫水解法；（2）金屬絡(luò)合物高溫水解法；（3）微乳液法；（4）溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變法。單分散溶膠4.形成機(jī)理LaMer觀點(diǎn)——“成核擴(kuò)散控制”模型，如下圖所示。

欲制備單分散溶膠，必須控制溶質(zhì)的過(guò)飽和度，使之高于成核濃度，于是在很短的時(shí)間內(nèi)形成全部晶核，稱之這爆發(fā)式成核。晶核形成之后，溶液濃度迅速降到低于成核濃度，于是不再生成新的晶核，但濃度仍略高于飽和濃度，故已有的核能因擴(kuò)散而以相同的速度慢慢長(zhǎng)大，形成單分散溶膠。四.高分子膠體天然高分子合成高分子高分子1.高分子的定義把相對(duì)分子量大于10000的物質(zhì)稱為高分子或大分子。2.高分子的分類高分子膠體3.聚合作用有兩種不同類型（1）加聚聚合加聚作用并不使化學(xué)成分發(fā)生改變，通常只靠一種鏈鎖機(jī)構(gòu)來(lái)進(jìn)行。（2）縮聚聚合縮聚作用是一種官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，在這種反應(yīng)中伴有某種小分子消失，經(jīng)常為水的消失。五.乳液聚合和高分子乳膠1.乳液聚合定義

單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。2.乳液聚合的機(jī)理

在整個(gè)乳化體系中，單體分配于三個(gè)不同的相中：（1）作為一種穩(wěn)定的乳狀液的液珠；（2）少量溶于水相；（3）加溶于膠團(tuán)之中。膠團(tuán)環(huán)境對(duì)于聚合反應(yīng)的引發(fā)似乎最為有利。乳液聚合和高分子乳膠3.乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）聚合熱易擴(kuò)散,聚合反應(yīng)溫度易控制；（2）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；

（3）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（4）可直接以乳液形式使