第三章 原子結構

第三章原子結構

ATOMICSTRUCTURE

3.2微觀粒子運動的特殊性3.5原子結構和元素周期律3.3氫原子核外電子的運動狀態(tài)3.1氫原子光譜和玻爾理論3.4多電子原子核外電子的運動狀態(tài)

100年前的今天，正是人類揭開原子結構的秘密的非常時期。我們共同來回顧19世紀末到20世紀初，科學發(fā)展史上的一系列重大的事件。

1879年英國人Crookes

發(fā)現(xiàn)陰極射線

1896年法國人ereBecqul

發(fā)現(xiàn)鈾的放射性

1897年英國人thomson

測電子的荷質比發(fā)現(xiàn)電子

1898年波蘭人MarieCurie發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性

1899年英國人Rutherford發(fā)現(xiàn)

,

,

射線

1900年德國人Planck提出量子論

1905年瑞士人Einstein提出光子論解釋光電效應

1909年美國人Millikan

用油滴實驗測電子的電量

1911年英國人Rutherford進行

粒子散射實驗提出原子的有核模型

1913年丹麥人Bohr提出Bohr理論解釋氫原子光譜

原子結構理論的發(fā)展過程§3.1氫原子光譜和玻爾理論1.氫原子光譜特征:不連續(xù)的,線狀的;線狀光譜(不連續(xù)光譜)有規(guī)律.n=3,4,5,62.玻爾理論的要點：1）提出的原因：經(jīng)典電磁理論認為電子繞核作高速圓周運動，發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜，電子能量↓→墜入原子核→原子湮滅事實：

氫原子光譜是線狀（而不是連續(xù)光譜）；原子沒有湮滅。丹麥物理學家N.Bohr2）玻爾理論的要點：

核外電子只能在一些特定半徑的圓形軌道上運動，即電子運動的角動量必須等于h/2整數(shù)倍。

在一定軌道中運動的電子具有一定的能量，稱定態(tài)。核外電子只能在定態(tài)軌道上運動,且既不吸收也不輻射能量;不同定態(tài)軌道能量不同,且不連續(xù)。

通常原子所處的能量最低狀態(tài)(電子在離核較近,能量較低軌道上運動)?；鶓B(tài):

原子中電子處于離核較遠,能量較高軌道上運動的狀態(tài)。激發(fā)態(tài):

電子可在不同的定態(tài)軌道間躍遷,在這過程中要吸收或放出一定的輻射能.輻射能的頻率與兩個定態(tài)軌道間能量差E的關系為:式中h為普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s)1.電子的波粒二象性

1924年，法國青年物理學家

deBroglie大膽地提出電子也具有波粒二象性的假說。并預言：對于質量為me，運動速率為的電子，其相應的波長

可由下式給出：

§3.2微觀粒子運動的特殊性其中:P：動量，m:光子質量（粒子性）

:光的頻率，

:光的波長（波動性）c:光速,h=6.626×10-34J.s(Planck常數(shù))

電子衍射實驗:1927年,兩位美國科學家進行了電子衍射實驗,證實了德布羅意關系式的正確性。

W.Heisenberg（海森堡）

原理.如果位置測不準量為

x,動量測不準量為

p,則其數(shù)學表達式為:2、測不準原理例:

原子半徑為10-12m,所以核外電子最大測不準量為

x=10-12m,求速度測不準量

v。已知電子的質量為m=9.11x10-31Kg.

對于宏觀物體如何？式中:稱為波函數(shù),

是核外電子出現(xiàn)區(qū)域的函數(shù);

E為原子的總能量;

V為原子核對電子的吸引能();

m為電子的質量;

h為普朗克常數(shù);x、y、z為電子的空間坐標。1、薛定諤方程:二階偏微分方程：§3.3氫原子核外電子的運動狀態(tài)薛定諤

解薛定諤方程式時,為方便起見,將直角坐標(x,y,z)變換為球極坐標(r,,):x＝r·sin

·cos

，y＝r·sin

·sin

，z＝r·cos

，r2＝x2+y2+z2球坐標與直角坐標的關系

從薛定諤方程解出來的波函數(shù)，是球坐標

的函數(shù)式，記為常將波函數(shù)分解為兩個函數(shù)的乘積：

電子在原子核外空間的運動狀態(tài)，可以用波函數(shù)來描述，每一個就表示電子的一種運動狀態(tài)，通常把波函數(shù)稱為原子軌道。氫原子的某些波函數(shù)、徑向波函數(shù)和角度波函數(shù)軌道（r,,）

R(r)

Y(

，)

1s

2s

2px

2py

2pz2、用四個量子數(shù)描述電子的運動狀態(tài)主量子數(shù)n意義:表示核外電子離核的遠近和電子能量的高低。

取值:1,2,3,4,…….n,為正整數(shù),與電子層相對應用符號:K,L,M,N……

對于單電子體系,n決定了電子的能量.n的數(shù)值越大,電子距離原子核遠,則具有較高的能量。2).角量子數(shù)l

意義:

決定了原子軌道的形狀.取值:受主量子數(shù)n的限制，對于確定的n,l可為：0,1,2,3,4,…….(n-1),為n個取值，

符號:s,p,d,f,……

如：n=3,表示角量子數(shù)可取：l=0，1，2原子軌道的形狀取決于l:

n=4,

l=0:表示軌道為第四層的4s軌道，形狀為球形

l=1:表示軌道為第四層的4p軌道，形狀為啞鈴形

l=2:表示軌道為第四層的4d軌道，形狀為花瓣形

l=3:表示軌道為第四層的4f軌道，形狀復雜單電子原子中電子的能量由

n決定多電子原子中電子的能量由

n和l

共同決定因而，（第四電子層中）：多電子原子：E4s〈E4p〈

E4d〈E4f分別對應

l:0,1,2,3所以n相同時，多電子原子的電子的l大的能量高。單電子原子：

E4s

=E4p=

E4d=E4f分別對應

l:0,1,2,3所以n相同時，單電子原子中，電子能量與l無關3).磁量子數(shù)m：

m取值受

l的影響,對于給定的

l,m可取:

個值.

例如:l=3,則

,2l+1=7

共7個值。意義:對于形狀一定的軌道(l

相同電子軌道),m決定其空間取向.例如:l=1,

,有三種空間取向(能量相同)l=2,d軌道,m取值為5個伸展方向,(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)

所以,

m只決定原子軌道的空間取向,不影響軌道的能量。因

n和

l

一定,軌道的能量則為一定,空間取向(伸展方向)不影響能量。1)電子層,電子距離核的遠近,軌道能量高低;2)軌道的形狀;

3)軌道在空間分布的方向。

因而,利用三個量子數(shù)即可將一個原子軌道描述出來。

n電子層電子亞層軌道數(shù)

1

K

0

1s

0

1

2

L

01

2s2p

01,0,+1

3

M

012

3s3p3d

0

4

N

0123

4s4p4d4f

0

電子層、電子亞層、原子軌道與量子數(shù)之間的關系。4)自旋量子數(shù)(ms):

自旋量子數(shù)它決定電子在空間的自旋方向，自旋量子數(shù)只有2個值,+1/2,-1/2，通常用“↑”“↓”表示。

綜上所述：原子中每一個電子的運動狀態(tài)可以用四個量子數(shù)(n,l,m,ms)來描述，為此根據(jù)量子數(shù)數(shù)值間的關系可知各電子層中可能有的運動狀態(tài)數(shù)。2.以波函數(shù)Ψ(n,l,m)表示原子軌道時，正確的表示是A.Ψ3，2，0B.Ψ3，1，1/2C.Ψ3，3，2D.Ψ4，0，-1E.Ψ5，1，-13.下列哪一組數(shù)值是原子序數(shù)19的元素的價電子的四個量子數(shù)（依次為n,l,m，ms）A.1,0,0,+1/2B.2,1,0,+1/2C.3,2,1,+1/2D.4,0,0,+1/24.下列說法中錯誤的是（

）A.只要n,l相同，徑向波函數(shù)R(r)就相同B.波函數(shù)的角度分布圖形與主量子數(shù)無關C只要l,m相同，角度波函數(shù)Y(θ,φ)就相同D.s軌道的角度分布波函數(shù)Ys(θ,φ)也與角度θ，φ有關

5.量子數(shù)n，l和m不能決定（

）A.原子軌道的能量

B.原子軌道的形狀

C.原子軌道的數(shù)目

D.電子的數(shù)目1.下列說法中錯誤的是（

）A.角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀B.角量子數(shù)l決定原子軌道在空間的伸展方向C.磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向D.2l+1等于原子軌道的數(shù)目

練習1)?Y?2物理意義：?Y?2代表空間上某一點電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學原理指出：在空間某點（x,y,z）附近體積元d

電子出現(xiàn)的概率dp為：?

?2代表在單位體積內電子出現(xiàn)的概率。3.波函數(shù)和電子云圖形2)電子云圖：

假想將核外一個電子每個瞬間的運動狀態(tài),用照相的方法攝影,并將這樣數(shù)百萬張照片重疊,得到如下的統(tǒng)計效果圖,形象地稱為電子云圖.

3)徑向分布和角度分布：

（1）徑向分布函數(shù)

首先,看波函數(shù)y(r,q,j）與r之間的變化關系,亦即R(r)-r之間的關系,看概率密度隨半徑如何變化.

P=|

y|2

V=|

R(r)Y(q,j）|2

VV是薄球殼體積,只考慮徑向部分，則有：P=|

R(r)|2

V

考察單位厚度球殼內電子出現(xiàn)的幾率:即在半徑

為r厚度為dr

的球殼內電子出現(xiàn)的幾率.如圖:dV=4pr2dr概率=概率密度×體積氫原子的徑向分布圖用D(r)對r作圖,考察單位球殼內的幾率D(r)隨r的變化:不同電子的徑向電子云分布峰的個數(shù):n-l

由氫原子的徑向分布圖，可以得出如下幾點結論：（1）1s軌道在距核52.9pm處有極大值，說明基態(tài)氫原子的電子在r＝52.9pm的薄球殼內出現(xiàn)的概率最大。（2）吸收峰的數(shù)目為，當n相同時，越小，吸收峰就越多。（3）當相同時，n越大，主峰（具有最大值的吸收峰）距核越遠；當n相同時，電子距核的距離相近。

波函數(shù)的角度分布圖又稱原子軌道的角度分布圖，是

Y（）隨變化的圖形。氫原子的

s，p，d軌道的角度分布圖形（2）角度分布函數(shù)

按同樣的方法,可以繪制其它軌道的角度分布函數(shù)的圖形:其它軌道的|Y(q,j）|2(電子云)角度分布的圖形:注意:

1.其它軌道的|Y(q,j）|2比Y(q,j）的圖形“瘦”,比較苗條.2.|Y(q,j）|2無正負,而Y(q,j）有正負.這種正負只是Y(q,j）計算中取值的正負(在成鍵中代表軌道的對稱性,不是電荷的正負)§3.4多電子原子核外電子的運動狀態(tài)

（1）屏蔽效應

在多電子原子中，每個電子不僅受到原子核的吸引，而且還受到其他電子的排斥。由于電子都在高速不停地運動著，要準確地確定電子之間的排斥作用是不可能的。通常采用一種近似的處理方法，把其余電子對某個指定電子的排斥作用簡單地看成是它們抵消了一部分核電荷。這種將其他電子對某個指定電子的排斥作用歸結為對核電荷的抵消作用稱為屏蔽效應。1、屏蔽效應和穿透效應:

通常把電子實際所受到的核電荷有效吸引的那部分核電荷稱為有效核電荷,以Z*表示

Z*=Z-式中為屏蔽常數(shù)。

對于多電子原子來說，由于屏蔽效應，使每一個電子的能量為：(2)穿透效應:

外層電子鉆入原子核附近而使體系能量降低的現(xiàn)象叫做穿透效應。E3d

>E4s,

就是4s電子的穿透效應較3d電子強的緣故。3d與4s軌道的徑向分布圖2.多電子原子軌道能級(1）Pauling近似能級圖

美國化學家Pauling根據(jù)光譜實驗的結果，總結出多電子原子的原子軌道的近似能級高低順序。Pauling

原子軌道的近似能級圖

我國化學家徐光憲先生提出了多電子原子的原子軌道能級分別的定量依據(jù)，將（n+0.7）整數(shù)相同的軌道劃分為一個能級組。能級1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能級組

1

2

3

4

5

63、基態(tài)原子核外電子排布

基態(tài)原子核外電子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund

規(guī)則。

（1）Pauli不相容原理：在一個原子中，不可能存在四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。由Pauli不相容原理，可知一個原子軌道最多只能容納兩個電子，而且這兩個電子的自旋方式必須相反。

（2）能量最低原理：在不違背Pauli不相容原理的前提下，核外電子總是盡先排布在能量最低的軌道上，當能量最低的軌道排滿后，電子才依次排布在能量較高的軌道上。

（3）Hund規(guī)則：電子在簡并軌道（即n，相同的軌道）上排布時，總是以自旋相同的方式分占盡可能多的軌道。作為Hund

規(guī)則的特例，簡并軌道在全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）時是比較穩(wěn)定的。各周期元素與相應能級組的關系周期能級組能級中原子軌道電子最大容量元素數(shù)目

111s222s2p333s3p444s3d4p

555s4d5p666s4f5d6p

777s5f6d(未完)228888181818183232尚未布滿23(未完)ⅠA01ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2p區(qū)3s區(qū)ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB4d區(qū)ds區(qū)567鑭系f區(qū)錒系§3.5原子結構和元素周期律主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)f區(qū)過渡元素內過渡元素超鈾元素↓↑198pm←360pm→金屬半徑:范德華半徑:180pm99pm氯原子的共價半徑氯原子的范德華半徑共價半徑:256pm銅原子半徑1.原子半徑:128pm§3.6

元素性質的周期性主族元素.決定原子半徑大小的主要因素:有效核電荷;核外電子層數(shù).主族元素原子半徑變化規(guī)律規(guī)律:從上到下,r略有增大.從左到右,

r

緩慢減小;過渡元素原子半徑變化規(guī)律鑭系收縮:

鑭系元素整個系列的原子半徑縮小的現(xiàn)象.由于鑭系收縮的影響,使鑭以后元素的原子半徑與第五周期同族元素的原子半徑非常接近.例如:第五周期元素Zr

NbMo原子半徑/pm

因此,使Zr與Hf,Nb與Ta,Mo與W的性質十分相似,在自然界常共生,且分離困難。第六周期元素HfTaW原子半徑/pm159143137160143136例如:Al(g)-e-→Al+(g),I1=578kJ·mol-1;Al+(g)-e-→Al2+(g),I2=1817kJ·mol-1;Al2+(g)-e-→Al3+(g),I3=2745kJ·mol-1;Al3+(g)-e-→Al4+(g),I4=11578kJ·mol-1.可見,I1<I2<I3<