第二章 萃取分離法1

第二章萃取分離法概述1．

溶劑萃取又稱為液—液萃取，在分析化學(xué)中，萃取分離法主要用于元素的分離和富集。如果被萃取組分是有機(jī)化合物，則可以取有機(jī)相直接進(jìn)行比色（分光光度法）測定，這種方法稱為萃取比色法。萃取比色法具有較高的靈敏度和選擇性。2.

溶劑萃取定義

利用與水不相溶的有機(jī)溶劑與試液（一般為水相）一起振蕩，由于各種不同物質(zhì)，在不同的溶劑中分配系數(shù)的大小不等，這時(shí)一些組分進(jìn)入有機(jī)相中，另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離和富集的目的。3．溶劑萃取優(yōu)點(diǎn)

溶劑萃取具有選擇性好、回收率高、設(shè)備簡單、操作簡便、快速，以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等特點(diǎn)，因此一直受到廣泛重視。至今為止已研究了90多種元素的溶劑萃取體系。缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度大、有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、毒。第一節(jié)溶劑萃取法的基本原理一、本質(zhì)：物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。１.親水性疏水性(親脂性).親水性:易溶于水難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì).疏水性:易溶于有機(jī)溶劑難溶于水的性質(zhì).規(guī)律:(1).離子都有親水性.(2).親水基團(tuán)越多親水性越強(qiáng).(3).疏水基團(tuán)越多、分子量越大、疏水性越強(qiáng).2.選一結(jié)構(gòu)相似的溶劑,使欲測物最大限度地轉(zhuǎn)入另一相中.（相似相溶規(guī)則）常見的親水基團(tuán):—OH、—SO3H、—COOH、—NH2、=NH等。常見的疏水基團(tuán):—R、—RX、—Ar等。(實(shí)際上,物質(zhì)形成氫鍵的能力是物質(zhì)親水性的重要標(biāo)志O>N>S)例:用丁二酮肟作萃取劑,CHCl3為溶劑,萃取Ni2+時(shí),Ni2+能從水相進(jìn)入有機(jī)相的原因是()Ni2+離子的電荷被中和溶液的酸度發(fā)生了變化引入了疏水基團(tuán)水合離子的水分子被置換ACD二、分配定律任何物質(zhì)在水相、有機(jī)相都會(huì)有一定的溶解度。

1891年，Nernst發(fā)現(xiàn)了分配定律：“在一定溫度下，當(dāng)某一物質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中分配達(dá)到平衡時(shí)，則該物質(zhì)在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。”即：前提：1、I=02、兩相中存在形式相同KD叫分配系數(shù)，僅是T的函數(shù)校正一：若濃度較高（I≠0），則應(yīng)校正I的影響，即用活度比PD代替濃度比KD。校正二：若萃取物在兩相的存在形式不同，如發(fā)生了離解、締合等副反應(yīng)，則應(yīng)校正存在形式的影響，即用分配比D。三、D若兩相體積相等,D>1,則A進(jìn)入有機(jī)相的多;若兩相體積相等,D<1,則A進(jìn)入水相的多。例:電離平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:可見：D隨[HAc]o和[H+]w而變！例:配合平衡:分配平衡:分配比:可見:D隨[I-]W而變!在萃取分離達(dá)到平衡時(shí)溶質(zhì)在兩相中的濃度比稱為A.濃度比B.萃取率C.分配系數(shù)D.萃取回收率C萃取分離中,在什么情況下,分配系數(shù)K與分配比D相等?A.溶質(zhì)在兩相中的溶解度相同B.溶質(zhì)在兩相中的存在形式相同C.溶質(zhì)在兩相中的Ksp相同D.分配系數(shù)K=1B液-液萃取分離的基本原理是利用物質(zhì)在兩相中的A.Ksp不同B.溶解度不同C.分配系數(shù)不同D.存在形式不同C四、E（萃取百分率）[定義]：例1:在HCl介質(zhì)中,用乙醚萃取Ga時(shí),D=18,若萃取Ga時(shí)V水=V有,則Ga的E=?解:當(dāng)VW=VO時(shí),E完全取決于DD=,E=100%,一次能萃取完全

D=100,E=99%,一次萃取不完全,需萃取二次(痕量分析一次可以)D=18,E=94.7%,D=10,E=90%,需連續(xù)萃取多次

D=1,E=50%,萃取完全比較困難

D<1,反萃取可見:當(dāng)D較小時(shí),一次萃取不能滿足分析的要求.為提高萃取效率,可采取連續(xù)萃取的方法.設(shè)最初:AVWmLmoVo萃取完成后,W相A還剩m1g,則有O相有:(mo-m1)g移項(xiàng),整理:在用新鮮的VomL萃取,完成后,W相A還剩m2g,則O相有:(m1–m2)g移項(xiàng),整理:……n次萃取,水相中剩余的量為mng,則:例2.有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分別按下列情況萃取(D=85):(1)全量一次萃取;(2)每次用30mL分3次萃取.求萃取百分率各為多少?解:(1).全量一次萃取時(shí):(2).每次用30mL分3次萃取時(shí):可見:同量的萃取溶劑,分幾次萃取的效率比一次的萃取的效率高

用苯萃取等體積的乙酰丙酮的水溶液，萃取率為84%，則乙酰丙酮在苯與水兩相中的分配比是多少?若使乙酰丙酮的萃取率達(dá)97%以上，至少用等體積的苯萃取幾次?D=5.25解：1.523=0.795nn=1.9即n=2(次)弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比為8.20，取10.00mL0.1025mol/L的HA水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10mL,該NaOH溶液的濃度是多少?18℃時(shí)，I2在CS2和水中的分配比D為40.0。如果一定體積的水溶液中含I20.018g,用兩份等體積的CS2萃取兩次，測定水中剩余的I2為4.07×10-5g,則每次萃取時(shí)的相比(V水/VCS2)是多大?因?yàn)閂水/V有=2

解：

某物質(zhì)的水溶液100mL，用5份10mL萃取劑溶液連續(xù)萃取5次，總萃取率為87%，則該物質(zhì)在此萃取體系中的分配比是多少?D=5.0432.解：8-羥基喹啉HL在某萃取體系中的分配系數(shù)KD=720，H2L+在水中的解離常數(shù)Ka1、Ka2分別為1.0×10-5，2.0×10-10。(1)

導(dǎo)出8-羥基喹啉的分配比與水相中H+濃度的關(guān)系式。(2)pH多大時(shí)，8-羥基喹啉的萃取率最大？(3)當(dāng)相比為1時(shí)，8-羥基喹啉的最大萃取率有多大？（1）(3)D的最大值為:

720

E=━━━━━×100%=99.9%720+1第二節(jié).萃取類型螯合物萃取體系---------應(yīng)用于Mn+的萃取.(1).形成不帶電荷的中性螯合物(2).有較多的疏水基團(tuán)(2).離子締合物萃取體系---------應(yīng)用于Mn+或MXm-的萃取,通過靜電+、-相吸，離子體積越大、電荷越少，越易形成疏水性的離子締合物.可被CHCl3萃取!(3).溶劑化合物萃取體系(4).簡單分子萃取體系穩(wěn)定的共價(jià)化合物在水溶液中以分子形式存在,不帶電荷更易溶于有機(jī)溶劑下列各溶液中的物質(zhì),可以直接用有機(jī)溶劑萃取的是()A.KCl的HCl溶液B.HgCl2的HCl溶液C.GeCl4的HCl溶液D.K2SO4的H2SO4溶液BC衡量萃取劑的優(yōu)劣條件,一般從形成螯合物與否、萃取劑親水基團(tuán)的多少、萃取劑碳鏈的長短以及空間結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、特性基團(tuán)等因素來決定。下列四種萃取劑中對(duì)金屬離子萃取效率最好的是（）A第三節(jié)萃取條件1.常用的螯合劑2.萃取平衡HR的分配平衡:HR的電離平衡:MRn的配合平衡:MRn的分配平衡:總的分配比:

萃取既適合于痕量組分又適合于常量組分的分離.1.萃取既適合于痕量組分又適合于常量組分的分離.3.萃取條件2.若有機(jī)相中HR的濃度一定,則D=K[H+]W–n……………7’

酸度為主要影響因素.兩邊取對(duì)數(shù):圖二苯硫腙—CCl4萃取幾種金屬離子的萃取酸度曲線締合物的萃取條件討論類似！指出下列俗名所代表的試劑(填A(yù),B,C,D)。(1)鄰二氮菲______(2)雙硫腙______(3)銅鐵試劑______(4)丁二酮肟______1.C2.D3.B4.A

試導(dǎo)出螯合物萃取反應(yīng)：M水+nHL有=MLn有+nH+水

的萃取平衡常數(shù)Kex[用KD(MLn)，KD(HL)，n(MLn)，或Ka(HL)表示]。

分析M水+nHL有=MLn有+nH+水解：或：萃取反應(yīng)：M水+nHL有=MLn有+nH+的萃取平衡常數(shù)為：試說明等式右邊常數(shù)含義，并解釋對(duì)Kex值的影響。

KD(MLn)是螯合物MLn的分配系數(shù)，其值越大，螯合物進(jìn)入有機(jī)相越多，Kex值大;n(MLn)是螯合物的總的穩(wěn)定常數(shù)，其值越大，越易進(jìn)入有機(jī)相，Kex值大;KD(HL)是螯合劑的分配系數(shù)，其值越小表示在水相濃度大，有利于螯合物形成Kex大;KHHL是螯合劑的酸形成常數(shù)，其值越小，表示酸解離度大，[L]值大有利于螯合物形成,Kex大。第四節(jié)一般技術(shù)一、有機(jī)溶劑D欲測物大,D干擾物小2.有機(jī)溶劑不溶于水或與水的混溶程度很小,相對(duì)比重和粘度適當(dāng)3.盡可能少用或不用毒性大易著火的溶劑二、分液漏斗體積60~125mL檢查是否漏水梨形三、萃取操作注意放氣振蕩速度適當(dāng)五、洗滌分層后的有機(jī)相會(huì)含有雜質(zhì)。若D雜質(zhì)很小，可加適當(dāng)?shù)南礈靹┱袷幊?；若D雜質(zhì)很大，被測組分會(huì)損失，但洗滌一、二次不會(huì)超出允許誤差。四、靜置分層分層不好的可能原因：振蕩過于激烈萃取過程形成了第三相

焦油廢水中油分和酚的分離測定●分離的依據(jù)：

油易溶于非極性的有機(jī)溶劑中，而酚在pH值較高時(shí)以離子狀態(tài)存在于水相，在pH值較低時(shí)則以分子形式存在而易溶于有機(jī)溶劑。分離流程如下：先調(diào)節(jié)廢水的pH值為12用CCl4萃取油分調(diào)節(jié)萃余液的pH值為5CCl4萃取酚天然水中痕量鉛的富集分離與測定●

Pb2+（痕量）在pH為9時(shí)與雙硫腙生成穩(wěn)定的螯合物（紅色），在氯仿—水體系中分配比很大，故可用氯仿萃取富集，然后以萃取分光光度法來測定鉛的含量?！衿渌亩r(jià)金屬離子也可與雙硫腙反應(yīng)生成螯合物干擾測定，可通過加入氰化物和亞硫酸作掩蔽劑減少干擾。元素存在形式水相有機(jī)相備注AgAg+EDTA,pH=2雙硫腙-CCl4AsH3[As(Mo3O10)41~2mol/LHNO3(NH4)2MoO4正丁醇-乙酸戊酯用SnCl2還原,萃取比色BBF4-5%HF,次甲基蘭1,2-二氯乙烷測鋼鐵中的BCdCd2+KCN,NaOH,

酒石酸銨雙硫腙-CCl4Hg2+、Tl+同時(shí)被萃取CuCu2+檸檬酸銨,EDTA,pH=9DDTC-CHCl3Ag+、Au3+、Bi3+、Sb3+等干擾應(yīng)用示例元素存在形式水相有機(jī)相備注FeFeCl4-8mol/LHCl甲基異丁酮GaGaCl4-羅丹明B,6mol/LHCl苯:乙醚=3:1GeGeCl48~9mol/LHClCCl4As3+同時(shí)被萃取HgHg2+NaCl,EDTA,pH=1.5雙硫腙-CCl4MoMo(SCN)6-KSCN,SnCl2,H2SO4乙酸戊酯萃取比色NiNi2+pH8~9,氨性緩沖液,檸檬酸,丁二酮肟CHCl3可用0.5mol/LHCl反萃取元素存在形式水相有機(jī)相備注P