農(nóng)藥劑型與助劑二

揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院教案序號(hào)18周次10授課形式講授授課章節(jié)名稱第六章農(nóng)藥劑型與助劑第二節(jié)農(nóng)藥輔助劑教學(xué)目的1、了解輔助劑的概念、常用輔助劑種類及特殊用途的輔助劑；2、了解表面活性劑的概念，表面活性劑的“兩親性”原理及常見(jiàn)種類；3、掌握表面活性劑對(duì)降低表面張力的作用以及應(yīng)用表面活性劑的理論意義及實(shí)踐意義。教學(xué)重點(diǎn)1、常用農(nóng)藥助劑的特點(diǎn)，表面活性劑的概念和常用種類（重點(diǎn)介紹非離子型表面活性劑）。教學(xué)難點(diǎn)1、表面活性劑的概念及對(duì)表面張力的影響。使用教具課外作業(yè)課后體會(huì)授課主要內(nèi)容第六章農(nóng)藥劑型與助劑第二節(jié)農(nóng)藥輔助劑輔助劑（assistagentsofpesticide）：與農(nóng)藥混合后能改變藥劑的理化性能，提高分散度，便于使用一類物質(zhì)統(tǒng)稱為農(nóng)藥輔助劑，也稱助劑。輔助劑一般沒(méi)有生物活性。.種類：.填充劑必用來(lái)加工固體農(nóng)藥（粉劑、可濕性粉劑，顆粒劑等）。作用：稀釋原藥，幫助原藥分散，便于粉碎。如：加工粉劑、可濕性粉劑，顆粒劑等，常見(jiàn)的填充劑有滑石粉、粘土等。.濕展劑：用來(lái)加工可濕性粉劑。作用：使藥液易于在固體表面濕潤(rùn)與展布。如洗衣粉、紙漿廢液、拉開(kāi)粉等。.乳化劑：加工乳油、乳劑。作用：乳藥作用（略）。如非離子孚1化劑、土耳其紅油等。.溶劑：用來(lái)加工乳油。作用：溶解原藥。如一甲苯、丙酮、苯等。（略講）以上幾種是常用輔助劑，加工粉劑、可濕性粉劑、乳油等不能缺少。以下幾種不是常用輔助劑而是根據(jù)不同藥劑的性能和使用目的可加以選用。（1）分散劑：農(nóng)藥中的分散劑有兩種：①具有粘度很高的分散度，通過(guò)機(jī)械可將熔融的農(nóng)藥分散成膠體顆粒；②防止粉粒絮結(jié)的分散劑。（2）穩(wěn)定劑：防止農(nóng)藥可濕性粉劑在貯藏過(guò)程中物理性質(zhì)變壞。（3）粘著劑：可增加農(nóng)藥對(duì)固體表面的粘著能力，耐雨水沖刷，延長(zhǎng)殘效。如礦物油、明膠、淀粉等。（4）防解劑：防止農(nóng)藥中有效成份在貯藏中分解。（5）增效劑：可抑制昆蟲(chóng)體內(nèi)的解毒酶系，增加藥效，延緩昆蟲(chóng)對(duì)農(nóng)藥的抗性。如：增效醚等。（6）發(fā)泡劑：藥劑中加入發(fā)泡劑，噴霧時(shí)產(chǎn)生泡沫，在植物表面產(chǎn)生，便于檢查噴霧質(zhì)量，有時(shí)也用于飛機(jī)噴霧，指示噴過(guò)的地塊。乳化劑和濕展劑除本身作用外，還可降低水的表面張力，有表面活性作用，也稱為表面活性劑，這是本章的重點(diǎn)。二.表面活性劑（surfaceactiveagent）的種類與使用原理（一）表面活性劑對(duì)降低表面張力的作用.表面活性劑的表面活性現(xiàn)象表面活性劑：一類物質(zhì)分子能在一種液體的表面進(jìn)行定向排列，這類物質(zhì)稱為表面活性劑。請(qǐng)觀察下列現(xiàn)象：一燒杯裝滿清水，水面上撒一層粉末，再加一滴肥皂水，漂在水面上的粉末立即向邊緣移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為表面活性現(xiàn)象。這是因?yàn)榉试恚ǜ呒?jí)脂肪酸鈉鹽），具有兩親性（R-COONa）,即分子中有親水的極性基（一COONa）和親酯的非極性基（R-）,當(dāng)肥皂加入水中后，非極性基插入油酯中，無(wú)油就插入氣界中，極性基立即插入水界中，因此在水面上形成定向排列的分子層，呈膠囊狀存在，而把浮在水面上的粉末推向杯壁。表面活性劑具備的條件：（1）分子具有兩親性，（2）親水力與拒水力平衡。二者缺一不可。請(qǐng)看下列兩種物質(zhì)：（1）醋酸鈉（CH3COONa）,分子中有兩親性，但親水力大于拒水力。（2）硬酯酸鈉（C18H35COONa）,分子中有兩親性，但拒水力大于親水力。以上兩種物質(zhì)分子中雖有兩親性，但都不是表面活性，因?yàn)橛H酯力與親水力不平衡，CH3COONa極性基把分子拉入水中，C18H35COONa的親酯基把分子拉入油中，兩者均不能在油水界面上呈定向排列，沒(méi)有表面活性作用。.表面活性劑對(duì)降低表面張力的作用表面張力（surfacetension）：表面張力是液體內(nèi)部的向心收縮力。向心力可使液體的液滴縮小到最少的程度，向心力越大，液體形成的液滴就越少，噴霧就越不均勻。表面張力的來(lái)源：處在液體內(nèi)部分子從各方面受到相鄰分子的吸引力而互成平衡，作用某分子的合力為零所以液體內(nèi)部均可任意移動(dòng)。而液體表面的某分子的吸引力是指向液體內(nèi)部，并與液面垂直，指向液體內(nèi)部的即為表面張力。液體的表面張力越大，噴出的液滴就越大，分散度就越小，噴霧就越不均勻，要提高分散度，就必須降低表面張力，而降低表面張力唯一的途徑就是加入表面活性劑，改變液體農(nóng)藥的性能。例如：水的表面張力一般是73達(dá)因/厘米，當(dāng)加入0.5%肥皂水時(shí)表面張力降低為27達(dá)因/厘米。為什么要降低表面張力？我們首先⑴從流體物理學(xué)上分析：農(nóng)藥在噴霧中就是要提高分散度，分散度的提高就是要把液體內(nèi)部的分子移到表層以形成新的表面，即把液體農(nóng)藥形成細(xì)小的液珠，這就必須克服指向液體內(nèi)部的吸引力而做功，消耗的功則轉(zhuǎn)變成表面分子多余的自由能而貯藏在表面，這種分子表面多余的自由能稱表面能(surfaceenergy)因此，液體形成的表面積越多，表面分子數(shù)就越多，消耗的功越多，表面能則越大。如用：8表示單位面積所做的功(即表面張力，爾格/cm2)；S表示增加的表面積(cm2)；E表示自由能，那么：8、S、E三者之間的關(guān)系為：E=8*S即表面張力與表面積的乘積為自由能。單位：8達(dá)因/cm；爾格/cm2,是由E和S的單位所決定的。1爾格二達(dá)因.cm?二爾格/cm2二達(dá)因.cm/cm2=達(dá)因/cm ，?T爾格=達(dá)因/cmE的單位理爾格；達(dá)因/cmS:cm28=E/S=爾格/cm2=達(dá)因*cm/cm2=達(dá)因/cm(2)熱力學(xué)上的自然變化法則告訴我們：表面張力越大越不穩(wěn)定，必須向表面能小的穩(wěn)定狀態(tài)而自自動(dòng)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變就意味著表面積降低，表面分子數(shù)減少，小液珠合并成大液珠。如何才能降低表面能，使形成小液珠穩(wěn)定呢？有兩種方法：(1)物理方法：加大噴霧的內(nèi)空氣壓對(duì)液體做功，可噴出較細(xì)的液珠，但從上述分析中可知，此法形成有液珠不穩(wěn)定，不可取。(2)化學(xué)方法：此法是從E=8*S公式上分析得到的。從公式中我們可知：要使表面能降低(E須是較小的值)，也必須降低8和表面積S,即只有8、S的值小，才能得到較小的E值，但S降低，總表面積降低，就意味著顆?；蜢F滴增大，防治效果差，這根本不符合農(nóng)藥的使用原則。因此只有在8尋找解決途徑。如果降低8,也能達(dá)到降低表面能的效果，而又使表面積不改變，豈不兩全其美。而降低表面張力最有效的方法就是加入表面活性劑，因?yàn)檗r(nóng)藥的原藥是有機(jī)物質(zhì)(油類物質(zhì))，當(dāng)加入水中后，與水不能互溶，而是呈小油珠漂浮在水面上，因表面活性劑是帶有兩性基團(tuán)的有機(jī)物，進(jìn)入液體藥液中，非極性基與小藥珠結(jié)合，極性基與水結(jié)合，在小油菜、珠表面形成厚厚的吸附層，在小液珠與小液珠之間起阻隔作用，抵消表面能，小霧滴再發(fā)生碰撞也不會(huì)合并，田間可得到均勻而穩(wěn)定的小霧滴，提高防效。(二)表面活性種類：1、離子型表面活性劑：(1)陰離子型：在水中產(chǎn)生陰離子，與水中陽(yáng)離子結(jié)合，(2)陽(yáng)離子型：在水中產(chǎn)生陽(yáng)離子，與水中陰離子結(jié)合，因價(jià)格貴，使用的較少。陰離子型主要有以下幾類：(1)較酸鹽類(即堿金屬皂類)：通式：R-COONa(K),生產(chǎn)方法：動(dòng)物油+NaOH(KOH)皂化而成，如鈉肥皂，在原藥制劑中可加入0.1—0.2%。優(yōu)點(diǎn)：增加藥效。缺點(diǎn)：不抗硬水，分子中的K、Na可與硬水中的Ca、Mg離子發(fā)生交換。(2)松脂皂：是環(huán)烴類脂肪酸鈉鹽。生產(chǎn)：松香在堿性中熬制而成，堿性較強(qiáng)，不能與原藥混用，可在果園中防越冬害蟲(chóng)時(shí)使用，如介殼蟲(chóng)。優(yōu)點(diǎn)：堿性可溶解介殼蟲(chóng)體壁上的蠟質(zhì)；在液態(tài)農(nóng)藥上作濕展劑使用，用量0.1—0.3%；配制礦物乳油中作乳化劑。缺點(diǎn)：耗堿量大，不抗菌硬水。(3)硫酸化脂肪酸類：通式：R—OSO3Na,如硫酸化蓖麻子油(土耳其紅油)。生產(chǎn)：蓖麻油+濃硫酸在20℃下反應(yīng)，脫水，最后用Na中和PH值(PH=4.5—6.0為宜)。與上兩種相比：優(yōu)點(diǎn)：pH可根據(jù)需要調(diào)節(jié)；抗硬水能力強(qiáng)；可作乳化劑使用。(4)磺酸鹽類：通式：R-SO3Na(Ca)主要有兩類：①拉開(kāi)粉國(guó)外常用的乳化劑，國(guó)內(nèi)屬于仿造。優(yōu)點(diǎn)：能溶于水，對(duì)酸、堿、硬水均穩(wěn)定，展著性強(qiáng)，也可作濕展劑使用，用量：0.1—0.2%。缺點(diǎn)：不抗硬水，分子中的K、Na可與硬水中的Ca、Mg離子發(fā)生交換。②十二烷基苯磺酸鈣(鈉)可作乳化劑作用，pH為中性，不僅有良好的表面活性，且還有殺螨作用；脂溶性和水溶性都強(qiáng)，不能單獨(dú)作乳化劑使用，主要與非離子乳化劑混合使用。2、非離子型表面活性劑：在水中不產(chǎn)生離子，極性基為聚氧乙基【RO(CH2cH2O)nH】，極性基為聚氧乙基。 n生產(chǎn)方法：環(huán)氧乙烷+高級(jí)醇(烷基酚，脂肪酸)加成反應(yīng)而成。通式：環(huán)氧乙烷+高級(jí)醇：R- 稱聚氧乙基烷基苯基醚環(huán)氧乙烷+烷基酚：R-O(CH2CH2O)nH 稱聚氧乙基烷基醚環(huán)氧乙烷+脂肪酸：ROO(CH2CH2O)nH 稱聚氧乙基脂肪酸醚酯非離子型表面活性劑，在水中不產(chǎn)生離子，那么它進(jìn)入水中，是如何表現(xiàn)親水作用的？因?yàn)樵跓o(wú)水狀態(tài)下，分子呈鋸齒型，在水溶液中，分子呈曲折型：曲折型的分子使親水性較強(qiáng)的醚鍵朝外，疏水的乙烯基朝內(nèi)，水分子可通過(guò)氫鍵與聚氧乙基的醚基相聯(lián)結(jié)，因氧的電負(fù)性很大，可以吸收水中的氫離子形成氫鍵，雖然氫鍵很弱，但許多氫鍵連成一束，親水性就增強(qiáng)了。非離子型表面活性劑加入水中后，多余的表面活性劑分子以膠束狀存在，依表面活性種類不同，膠束的形狀各有不同：其優(yōu)點(diǎn)：①PH為中性，可與任何酸堿性農(nóng)藥混用；②水中不產(chǎn)生離子，無(wú)離子交換作用，抗硬水能力更強(qiáng)；③有良好的乳化、濕展和分散性能?？捎糜诟鞣N農(nóng)藥乳油的加工。3、混合性表面活性劑：生產(chǎn)上常用的是陰離子+非離子型混合。陰離子主要是十二烷基苯磺酸鈣。單一的乳化劑在配制乳油時(shí)，對(duì)農(nóng)藥的原藥和有機(jī)溶劑有適應(yīng)性的選擇，即乳化劑的有機(jī)性和無(wú)機(jī)性與農(nóng)藥的有機(jī)性和無(wú)機(jī)性的相稱。水溶性和酯溶性的相稱，也稱親水親油平衡值，簡(jiǎn)稱HLB值。比值大，水溶性強(qiáng)，比值小，油溶性強(qiáng)。生產(chǎn)實(shí)際中，有機(jī)合成的農(nóng)藥水溶性弱，有機(jī)性強(qiáng)，或者是水溶性強(qiáng)有機(jī)性弱，但農(nóng)藥使用上要求有機(jī)性強(qiáng)，水溶性也要強(qiáng)。但合成的農(nóng)藥根體達(dá)不到這個(gè)要求，只能用乳化劑進(jìn)行調(diào)整。非離子表面活性劑的特點(diǎn)是：水溶性強(qiáng)，有機(jī)性弱；十二烷基苯磺酸鈣的特點(diǎn)是：水溶性弱，有機(jī)性強(qiáng)。任何一個(gè)單一的乳化劑都滿足不了農(nóng)藥使用上的要求，只有把非離子型和十二烷基苯磺酸鈣混合使用，才能滿足農(nóng)藥使用上有機(jī)性強(qiáng)和水溶性強(qiáng)的需求。因此，混合型乳化劑比單一乳化劑對(duì)農(nóng)藥和溶劑的適應(yīng)性廣。4、天然表面活性劑：（1）含有大量皂素的化合物：皂素化合物經(jīng)水解可得到糖苷和糖類衍生物，可作為濕展劑使用，用來(lái)加工固體農(nóng)藥，如WP。如北方的皂角含皂素10%，南方的茶枯（油茶樹(shù)果實(shí)炸油后的殘?jiān)┖硭?3%，西南還有無(wú)患子果，含皂素24.4%。（2）紙漿廢液：造紙工業(yè)的廢液，含有大量木質(zhì)素類的衍生物（木質(zhì)素磺酸鈣，五碳糖和六碳糖），可加工WP作濕展劑使用，加工礦物乳油作分散劑使用。（3）動(dòng)物廢料的水解物：屠宰廠遺棄的皮、毛、骨、角等動(dòng)物的廢棄物，經(jīng)加熱后的膠狀液體，易溶于水，堿性強(qiáng)，硬水中穩(wěn)定。天然表面活性劑，除具有表面活性劑作用外，還有粘著作用，可造成幼小蟲(chóng)體氣孔堵塞，窒息死亡。（三）表面活性劑應(yīng)用原理：.農(nóng)藥加工業(yè)上的應(yīng)用原理：在農(nóng)藥加工中，由于加入表面活性劑形成了農(nóng)藥中常見(jiàn)的物態(tài)：（1）乳濁液：兩相不相溶的液體，其中一相以極小的液珠均勻地分散到另一相液體中，形成不透明或半透明的乳濁液，這種作用稱為乳化作用。乳油加入不中后常呈這種物態(tài)。乳濁液的狀態(tài)有兩種：①油包水型（W/O）：水為分散相，油為為連續(xù)相，即水分散到油中，用藥量大，在作物上噴藥易產(chǎn)生藥害。②水油包型（O/W）：油為分散相，水為連續(xù)相，即油分散到水中，農(nóng)藥制劑中常采用的物態(tài)。若形成水包油型的乳濁液，必須使表面活性劑分子水溶性大于脂溶性，即降低水的表面張力的能力適當(dāng)大于降低油表面張力的能力。因?yàn)椋孩僖话闳榛瘎┑挠昧恳^(guò)量，這樣表面活性劑分子多集中在水界面上，分子插入水面的部分多，進(jìn)入油中的部分少。因此，油珠表面形成了一層厚厚的吸附膜。②由于表面活性劑有較高的水溶性，分子在油水界面上排列螨后，大量的活性劑分子存在于水中，在油珠發(fā)生碰撞時(shí)，可隨時(shí)進(jìn)入油水界面起補(bǔ)充作用，而使乳濁液處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此可見(jiàn)，乳濁液的穩(wěn)定性取決于表面活性劑分子形成的吸附膜的厚度及分子排列的松緊程度。離子型表面活性劑（如Na肥皂）配制的乳濁液不穩(wěn)定，抗硬功夫水能力差，主要是肥皂中的Na+易被水中的Ca++（或Mg++）起置換作用，形成鈣或鎂肥皂，降低了肥皂的分子數(shù)，使吸附膜厚度降低，分子排列松散，因而乳濁液不穩(wěn)定。混合型表面活性配制形成乳濁液穩(wěn)定，這是因?yàn)椋菏榛交撬徕}脂溶性強(qiáng)，分子一部分在油水排列滿后，另一部分分子存在于油中；而非離子型表面活性劑的水溶性強(qiáng)，分子除在油水界面上排列外，大部分活性劑分子存在于水中，因此，當(dāng)油珠互相碰撞時(shí)，水中和油中多余的活性劑分子均可加以補(bǔ)充。從分子的立體結(jié)構(gòu)看，混合型表面活性劑在油水分離界面上，所形成的定向排列分子層更緊密，更嚴(yán)實(shí)，因此穩(wěn)定性更強(qiáng)。（2）懸浮液：以固體微粒穩(wěn)定地懸浮在液體中，不沉淀、不漂浮，這種物態(tài)稱為懸浮液。因固體原藥多為有機(jī)物，不易被水濕潤(rùn)，只有加入表面活性，降低水的表面張力，增加水和固體表面的濕潤(rùn)性，才可形成穩(wěn)定的懸浮液。.表面活性劑在液態(tài)農(nóng)藥上的應(yīng)用原理：液態(tài)農(nóng)藥噴于受藥表面上，可以形成以下三種現(xiàn)象：ZO>90O ZO=90O ZO<90O液體在固體表面的接觸角用0表示。ZO>90O:液體在受藥表面上不濕潤(rùn)，不展布；ZO=90O：液體在受藥表面上只濕潤(rùn)，不展布；ZO<90O：液體在受藥表面上即濕潤(rùn)又展布。ZO=0O：液體與固體互溶。一般ZO=30O時(shí)左右是較理想的噴霧效果，液體農(nóng)藥在受藥表面濕潤(rùn)展布較為適宜。農(nóng)藥使用中提高噴霧的效果就是縮小液體在固體表面的接觸角，而縮小Z0最有效的方法就是在液體農(nóng)藥中加入表面活性劑。因此，在液態(tài)農(nóng)藥上表面活性應(yīng)用的原理就是通過(guò)表面活性來(lái)縮小Z0,其原因是：因?yàn)橐后w在固體表面形成的接觸角與液體的表面張力有關(guān)，若一液滴若能在固體表面濕潤(rùn)展布，主要受三個(gè)力的影響：液體與物體表面接觸都存在著一定的界面張力，一液滴在表面趨于穩(wěn)定，三個(gè)力可暫時(shí)平衡。r1：氣液界面張力（液體的表面張力使液滴沿切線方向移動(dòng)）；r2：氣固界面張力，展布與反展布的關(guān)系，r2力可使液滴從P-左移動(dòng)；r3：液固界面張力，滲透與反滲透的關(guān)系，濕