高等無機化學課后習題答案第3-7章

2S1323-16-1332S1323-16-1333-16-132第三章習題案概述場強方的理驟比其果弱方：一、電相互作用具有一定電子組態(tài)的原子或離子通過電子的軌道角動量之間角量之間以及軌道角動量和自旋角動量的偶合作用生具有不同能量的狀態(tài)或譜項用擾理論計算譜項分裂后的能量得到分裂的能級。二、配場作用：金屬離子受到配體電場的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，導致自由金屬離子的譜項L也相應地改變主要表現(xiàn)為自由金離子譜項分裂產(chǎn)生配離子譜項光譜項最的光譜項通過群論得出中配體場球?qū)ΨQ部分的作用使離子譜項能量升高體對稱性部分的作用使離子譜項分裂。強方：一、配場作用：金屬離子的d軌道在配體場的作用下產(chǎn)分裂形成電子組態(tài)，并按能量高低進行排列。二、電相互作用在每一電子組態(tài)中，電子間的相互作用進一步產(chǎn)生具有不同能量的譜項（即配體場狀態(tài)一電子組態(tài)所產(chǎn)生的譜項可以通過群論的知識得到。對比兩種處理方法的結(jié)果：得到譜項的種類和數(shù)目相同得到的譜項能量都是和函數(shù)，決定了譜項能量標度上的相對位置兩種方法的譜項能量有別，是方法上近似結(jié)果造成的Co(NH)3

36

和Fe(HO)離子高旋態(tài)是低旋態(tài)利表3-7表和6的數(shù)據(jù)以證)：＝f×＝×＝kK＝3＝理論上分裂能小，所以分裂，高自旋（實驗上應該是低自旋又為配合物金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時的成對能值?。サ?0%,綜合考慮)是自旋。6O)：＝×＝×14＝14kK229875配合物金屬離子的成對能要比自由氣態(tài)離子時成對能值小％到30%綜考后，成對能大，所以不成對，高自旋。在下離中些發(fā)生構(gòu)畸？ML為O，為T或D）6h4d4；6

，高自旋，無簡并，畸變88324273d284223d324273d284223d53336636-1-1332111135Ti(HO)，，面體場，三重簡并，畸變；6Fe(CN)，3d6

6低自旋，無簡并，不畸；CoCl：，位軌道sp雜化，高自旋T對性，四面體場，無簡并，畸變；4Pt(CN)dsp，5d，自旋，四面體場D對性，無簡并，不畸；4h：，sp雜，無簡并，畸變4Cu(en)對稱性位阻，形成螯合物，有二重簡并，但畸變3，3d高自旋，配位軌道雜化，對性，無簡并，畸變4Mn(HO)2

26

：3d

，高自旋，無簡并，畸變．為么是色，CoF具藍？66中離子高自旋，有個d電分填充在個同的軌道，所以基態(tài)子譜6項是S，產(chǎn)生的基態(tài)光譜項是A，激發(fā)態(tài)中沒有相同多重態(tài)譜項，電子躍遷禁阻，溶液1g為無。CoF中Co6

是

電子組態(tài)，根B、(1－=h·k、3和表3可0xM以求出B＝－h(huán)＝(1-0.33×1050＝cm772.8cm是色光吸收光M以CoF的過光為藍色光，溶液藍色色互補光是藍色）6．Cr(HO)的光圖觀到=17400cm6

－

和=23000cm－，指它對于種項間躍？算B值？測三吸峰位？即＝=17400cm，化得B1再將入可＝31742cm33．說明產(chǎn)生下列化合物顏色的原因：FeF

36

無色，

4

黃色，

4

紅色FeF中心金屬離子為組由于沒有自多重度相同的dd躍遷方式，溶液為無色。68912222343626312222343626362-12-1-194而FeCl與FeBr主要是L－M躍所致；在－M躍中的量變化次序與Cl＞4Br＞I的離能的降低次序一致FeCl

4

到FeBr

4

的躍遷時v降低，收光由紫光變?yōu)樗{綠1光，所以透射光也就是溶液呈現(xiàn)的光由黃光變?yōu)榧t光與綠色為互補色，黃色與紫色為互補色，藍色和橙色為互補色）．下化物些軌道矩貢：（I<Br<ClSCN<F<(NH)CO<OH<C～H<322242CHN～NH～PR<NHCHNH～<NH～吡～鄰-菲繞啉<H55332322～～CH～CO）36：自旋雜，對，軌道有一個單電子，但無等價軌道t軌道有3d個單電子，所以沒軌道貢獻。Cr(NH)：O對，軌有三個未成對電子，有軌道貢獻。3h2gO)對高自旋t軌兩個未成對電子和yz軌等價有道磁矩。2h2gFe(CN)：O對低自旋，軌道一個未成對電子，有軌道磁矩。h2g．(HO)具有畸變八面體結(jié)構(gòu)，在光譜圖上的出現(xiàn)一個吸收(I.2Bertiniet..1333(1980))，假如考慮旋－軌合，計算該離子的磁矩。＝＝Dq，do

9

組態(tài)的基譜項是，發(fā)態(tài)譜是所在O場下不應g2g該有軌道貢獻，畸變后，軸向拉長，應該是D對稱性，單電子不在等價的簡并軌道上，所4h以也不應該有軌道貢獻。如果考慮軌道貢獻，可用公式

S

4(

，其中＝1/2，＝2，則μ＝3。SL用精確公式＞5;λ＝ξ/n－－830cm是電子數(shù))因為組dd態(tài)的基譜項是E是以α=;gμμ－αλ/10Dq)=1.73*(1+2*830/17800)=1.89eff0離的八面體配合物具有t組，實驗測得的磁為1.2B.M.解與理論值2g產(chǎn)生偏差的原因八面體t組應該有兩個未成對電子正計算應該是2g

(

＝B.M.，而實測值遠小于理論值。用精確公式n＜λξ/nξd

d

/2＞是電子數(shù)(1αλ＜1μ

=μ－λ＜eff0

(n2(2+2)偏差的原因主要是因為自旋軌道偶合對磁性造成的影響。90-1-1-1-1-1-1-++-快1K/-1-1-1-1-1-1-++-快1K/S44I102×1031第四章如何利用活化參判別反應機理用Al和Ga水離子的水交換反為例加以說明。答氣反應和在溶液中由反應物到形成活化配合物時的溶劑化能的變化可以忽略的反應，大而正的

和

值(過程中多半伴有鍵的裂和質(zhì)點數(shù)的增)，強烈地示意過渡態(tài)只有解離的活化模式應理D或I機小而正的和負的通常反映締合的活d化模式，反應為AI機理。a從表4中數(shù)值可看到，對Al和Ga的交換反應的分為·和·，這樣大的差值示意這兩種合場離子的水交換反應經(jīng)由不同的機理進行Al

的=117JKmol這大而正的數(shù)值強烈地示意反應是通過解離的活化模式進行的。

的

·Kmol，有合的活化模式。這些情況也與金屬離子的結(jié)構(gòu)相吻合，

離子的體積較大，形成配位數(shù)增加的過渡態(tài)較容易。．寫出)]的酸式水解和堿式水解反應機理，用方程式表示之。353酸式水解：[Co(NH)NO]=[Co(NH)]+NO；3533[Co(NH)]O=[Co(NH)(HO)]35堿式水解：[Co(NH)NO]353

-

[Co(NH)]+H；3432[Co(NH)(NH)NO]→[Co(NH)(NH)]+NO；3434[Co(NH)(NH)]+HO→[Co(NH)5(OH)]34對在溶液中Co(配合物的取代機理，列事實有何重要意義？（1酸式水解的速率定律總是為速率K)X]A35

（2經(jīng)常觀察到離去的配體X不直接被入的配體Y取，而是首先有水進入，然后再被Y取代。說反應為解離機理，[Co(NH)X]35

慢[Co(NH)]35

＋X

同說明了反應為解離機理[Co(NH)]35

＋HO[Co(NH)HO]2

[Co(NH)HO]＋Y快[Co(NH)Y]＋HO3535對[Cr(NH)X]35

的水合反應，實驗上在℃時測得其反應速率為：X

aqNCS×Cl1.75×10Br12.5

44說明這些反應的機理。配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長也增大能減弱，容易斷裂。從題目中可知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說明反應是受Cr-X鍵強度的影響的，因而這些反應應該具有解離模式。實測得下列配合物的水交換反應的活化體積（單位?mol）)(H35

+1.2(25,35℃)Cr(NH)(HO)3

℃)(H35

℃9132-32-Zr(NH)(HO)3解釋這些反應的機理。，I機第一個Vd，I機后個Va

℃寫下列平面正方形取代反應的機理：Cl

NHEt

Cl

NHEt

Cl

+NHEt

甲醇

Cl

．預測下列反應產(chǎn)物（每種反應物為1mol）．一個常以外層機理反應的氧化劑[V(HO)]的應比[Cr(HO)]要快，為什么？2626V(HO)的取代反應比Cr(H要，因此在(HO)表為內(nèi)層機理的反應中，2666V(HO)常經(jīng)由一個外層機理的反應。同時還可注意到V()從非鍵t軌躍遷22g出一個電子重排能小外層機較有利)從反鍵*軌失去電子重能較大，g若通過橋配體則可以提供一個較低能量轉(zhuǎn)移電子的途徑。下反應按哪種電子轉(zhuǎn)移機理進行？為什么？)+Cr(HO)36

Cr(NH)Cl+356

第一個反應是外層機理，因為沒有橋連配體第二個反應是內(nèi)層機理，因為Cl具孤對電子且能鍵合兩個金屬離子，易形成橋連配體10為什么單電子轉(zhuǎn)移反應比雙電子轉(zhuǎn)移反應快？對于氣態(tài)原子間的反應單電子和雙電子轉(zhuǎn)移反應差別不大，但在溶液中或在配合物分子中，雙電子轉(zhuǎn)移反應的重排能使相當大的。因此雙電子轉(zhuǎn)移反應經(jīng)由內(nèi)層機理的可能性比較大，92并且可能涉及單電子轉(zhuǎn)移的兩步程。936810610-l6810610-l第章釋渡屬有金化物結(jié)與屬d電子組的系

組的機屬合常取配八體構(gòu)；

組的取配四錐三雙結(jié)d組的取配四體構(gòu)并出些例提：據(jù)電規(guī)）:足有原序規(guī)即金屬的電子的總和恰好等于金屬所在周期中那么金屬體電子數(shù)即18電子的軌一n+1)(+1)18個電

18－=,所構(gòu)[V(CO)]6

和等6d組態(tài)18－）/25,所以采取五配位構(gòu)F5組,其（18－）/2=構(gòu)N等42．釋下基縮動率變：[V(CO)]6

－

5

]6

＋cm

:配位化有影響，9411111111，≡O使饋成已知M－的O伸縮振動頻率在1－范圍內(nèi)，”，即－橋O的2～

－

1

的－具有3(1)觀察Fe出有cm(),2019－29()1829

－

1

(強),所以可知Fe(CO)有M端基配位也有29”－橋CO)配位,再結(jié)5－42為D3h(2)同Os(CO)均在－312的CO為M－

可Os(CO)3955-14）比較N分CO2為N和CO2N的配位能于因N的給予軌道的2g的5以N是比弱的2的比g，N的296（P221）饋屬和軌d軌或d與xzyz軌道組合，那么烯烴旋轉(zhuǎn)即使破壞了在yz道給予和軌道，可軌

Cr(CMn(CH)Co(CH)Ni(C)555555)))525222972522421522443152244212522444225224442125224215224431522442125224442252244421矩/

對電子數(shù)確定它們的排矩=

(1))的數(shù)個價（V＋552

獻個，個CH5

12個）所以(1)1

(1)2

(1e)1g

e)u

4

(1e)2

)1g(2)H)數(shù)有16個55個CH12個）所以5

2

＋

(1))(1e)(1e)(1e))1gugg(3)Mn(C)的數(shù)17個（Mn52

2

＋

獻個C5

獻12(1))(1e)(1e)(1e))(2e)1gugg(4)Fe茂18個價電

2

＋

個貢獻12個5入個成鍵(1))(1e)(1e)(1e))1gugg(5)H)數(shù)n=1,有19（Co5

＋貢獻H獻個5(1)(1)e)(1e)(1e)(2)(2)1u1ug1g1g(6)H)的數(shù)個（55

2

＋貢獻9852244422555555+52244422555555+H5

獻個(1)(1)e)(1e)(1e)(2)(2)1u1ug1g1g能級（圖－茂(

－CH)Re有Lewis堿552(

－H)Re中為Ⅱ價，C55

個個個d2＋結(jié)合后，非鍵軌(

CH)552

H＋

[

CH)ReH],呈現(xiàn)堿599（根據(jù)Hatree-Fock從圖5－100224442224244224442224244答:p在定性的能級圖中只考慮了配體的π,πe,e的12g

g和e的1F,算法4軌道的σ12g（3(1a)(1)e)(1e)(1e)))(ea)(2a）1gugg12u2u(a)()(e)(a)()()ee)()()()g1g2u22g1g21gu出HF中e2g2u圖和e軌1u1012222434322224343．將列分子或離按結(jié)構(gòu)分類：BCH；BHBHP；NBH5623118BCH56CBH23BH10NBH8

等電子體方法）同BH(BH)，閉式6n同BH(BH)巢式5nn+4同BH(BH)，閉式1111n同BH(BH)，蛛網(wǎng)式9n

Wade規(guī)．在下列反應中，需加何種試劑？（）n-BuLi

2（b）NH3．計算下列簇的骨架電子數(shù)：[Co(CO)(－CO)]668

；CBH[Re]59

；TaCl612

2假金屬羰基簇與硼烷、碳硼烷電子結(jié)構(gòu)具有相似性,即管在三角形多面體頂點上是過渡金屬原子還是BH或CH單位,它們都需要相同數(shù)目的骨架軌道。在屬羰基簇中每個金屬有個電子軌它對于多面體骨架類似于單也提供個子軌道(圖6其余個軌道用于配體成鍵和容納非鍵電假定這軌道是圖674單位和BH位的雜化軌道全充滿的,共納12個子于n個屬原子的簇其價電子數(shù)(n)等配體電子13和非鍵電子總數(shù)加上骨架電子數(shù)：=12n2n+x=14n+－5)31配體和非鍵電子骨架電子－式)認是過渡金屬簇的Wade規(guī)的數(shù)學表達其x是構(gòu)因子x=時多面體為加冠閉合式;x=時閉式;x=4為式x=蛛網(wǎng)式。應用(6－5)式以根據(jù)簇的頂點數(shù)(n)以結(jié)構(gòu)類型(x)計價電子數(shù)也以由價13電子數(shù)(從子式計)和點數(shù)計算從而預測簇的結(jié)構(gòu)類型。[Co(－]668

：總價電子數(shù)×6＋2×6＋×84＝；架電子n－12n＝14331CBH：5方法一：等電子體為BH(BH)，架鍵對數(shù)＋2＋2＝8骨架電子×86n方法二：骨架電子數(shù)＝（4＋×5）26[ReCl]3

：方法一：10225552555總價電子數(shù)n＝7×＋1×＋3電＝總價電子數(shù)－金屬Cl鍵子數(shù)＝363×＝12方法二：骨架電子數(shù)＝金屬價電子－金屬所帶正電荷數(shù)×7（－3＝12Cl6

方法一：算法同上，骨架電子＝總價電子數(shù)－金屬Cl鍵子數(shù)＝56＋×－2）－×＝16方法二：骨架電子數(shù)＝金屬價電子－金屬所帶正電荷數(shù)×6（＋2＝16．用電子規(guī)則推斷下列簇合物的結(jié)：CoNi(η－)(CO)；Co(η－H)H2552544若羰基簇的通式為M(CO),每金屬的價電子數(shù)等于VCO提電子該羰n基簇總的價電子數(shù)等于假定在M(CO)中有M－M鍵每個M上價電子數(shù)nm為18那么M簇中價電子總數(shù)等于－就是－M二心鍵所需要的電n子數(shù)，所以M－M鍵數(shù)目＝1/2[18n－－4)－4式)作為18電規(guī)則在多核羰基簇中應用的公式。但該規(guī)則只限于討論骨架結(jié)構(gòu)不能預言羰基的配位方式。CoNi(η2

5

－)(CO)：52鍵目＝×[18×－＋×＋5×＋2×2]因此具有平面三角形的結(jié)構(gòu)Co(－H)H45鍵目＝0.5×－（×＋5＋4]因具有四面體骨架的結(jié)構(gòu)．以下簇中哪些具有M－M雙？為什么？Fe(CO)；HOsH；31210416

2

；同上Fe(CO)312

V812

數(shù)目0.5×[18×3－（×3×）]＝

有無雙鍵無H(CO)2H(CO)4

8100.5×3（83＋×102）]7120.5×4（74＋×124）]

有有(CO)416

2

7160.5×4（74＋×162）]

無第七章作業(yè)答案算徑r的的立方密堆積結(jié)構(gòu)中可以容納在四面體間隙(b)八體間隙中的原子半徑的臨界數(shù)值。答：設空隙中可容納的最大原子半徑為a，則對于四面體空隙，在正方體中邊長為2r，對交線為2r，體對角為

，則＋r＝

所以＝（

－）r＝0.2247r對于八面體空隙，顯然

＝＋rr＝2r－＝

2r

r

＋r10322在列晶體中預計主要存在何種缺陷？NaCl中摻入MnCl。2ZrO中入YO。2