第一章配位化學(xué)的基礎(chǔ)知識

第一章配位化學(xué)的基礎(chǔ)知識第一章：配位化學(xué)的基礎(chǔ)知識配位化學(xué)是配位化合物化學(xué)的簡稱，曾被稱為絡(luò)合物化學(xué)，它是研究配位化合物的制備、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用的一門科學(xué)，是無機(jī)化學(xué)的一個重要分支。配位化學(xué)無論在生產(chǎn)實(shí)踐還是理論研究上具有非常重要的作用，其發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛，已成為無機(jī)化學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一前沿配合物的組成和定義配位原子和配體的類型配合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象配合物的分類配合物的命名一.前沿配位化合物的發(fā)現(xiàn)和配位化學(xué)的研究至今已有幾百年的歷史，歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個真正意義上的配合物是普魯士藍(lán)（Prussianblue）。普魯士藍(lán)：普魯士藍(lán)是狄斯巴赫在意外中被發(fā)現(xiàn)，狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起，制成亞鐵氰化鉀，其三水合物俗稱黃血鹽，后與三氯化鐵或其他能夠提供三價鐵離子的物質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生。3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl化學(xué)文獻(xiàn)中所記載的最早的有關(guān)配合物的研究是1978年法國化學(xué)家塔薩厄爾(Tassaert)所報道的橙黃色鹽CoCl3?6NH3。塔薩厄爾往CoCl2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，繼續(xù)加入氨水則Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一種橙色晶體，經(jīng)過分析得知是CoCl3?6NH3，Co(OH)2在過量氨的存在下被氧化成3價。CoCl3?6NH34CoCl2+

2NH3+4NH4Cl+O2=[Co(NH3)6]Cl3+2H2O這一報道引起了眾多無機(jī)化學(xué)家的重視和深入研究，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)氨不僅可與鈷鹽形成多種配合物，還可以與鉻、鎳、銅、鉑、鈀等金屬的鹽類形成配合物。除了NH3外，還發(fā)現(xiàn)Cl-、CN-、NCS-、H2O、CO、C2H4、NO等離子或分子也可以與金屬離子或原子形成配合物，于是便開始了配位化學(xué)的早期探索研究。瑞士蘇黎世大學(xué)年青學(xué)者AlfredWerner在總結(jié)大量前人工作的基礎(chǔ)上，發(fā)表了“對無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)”、“對于親和勢和價理論的貢獻(xiàn)”等一系列論文，提出了現(xiàn)代配位鍵、配位數(shù)及配合物的結(jié)構(gòu)等基本概念，為配位化學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)，推動了配位化學(xué)的發(fā)展。

此后配合物的化學(xué)鍵理論不斷發(fā)展完善起來，重要的結(jié)構(gòu)理論包括：靜電理論有效原子序數(shù)法則價鍵理論晶體場理論分子軌道理論配位場理論電子轉(zhuǎn)移形成離子靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵離子鍵的形成:

1916年Kossel和1922年Magnis的“靜電理論”;元素的電負(fù)性差要比較大:△，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；△，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。但離子鍵和共價鍵之間，并非嚴(yán)格截然可以區(qū)分的。離子鍵的形成條件1923年Sidgwick提出的有效原子序數(shù)(EAN)法則能很好地預(yù)測有機(jī)金屬化合物及π-酸類配體配合物的分子結(jié)構(gòu)組成;過渡金屬價電子層有5個nd、1個(n+1)s和3個(n+1)p軌道，共可容納2×9=18個電子；如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結(jié)構(gòu)，則該配合物是穩(wěn)定的。該填充過程常由金屬原子與配體間共享電子完成1928年P(guān)auling的價鍵理論在配合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用取得了很大的成功，能較好說明許多配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性質(zhì)和一些反應(yīng)活性等問題；1929年bethe的晶體場理論和1935年VanVleck的分子軌道理論以及后來的配位場理論，使得配合物化學(xué)鍵理論更加豐富、全面、完善，解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)；近半個世紀(jì)以來，在20世紀(jì)40至50年代的元素分離技術(shù)，50至60年代的配位催化，60至70年代的生物配合物等領(lǐng)域?qū)嶋H需要的推動下，配位化學(xué)獲得了迅速發(fā)展，成為世界范圍內(nèi)研究極為活躍的學(xué)科領(lǐng)域之一。配位化學(xué)向有機(jī)化學(xué)的滲透：20世紀(jì)50年代新型配合物二茂鐵的發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)人們發(fā)現(xiàn)了許多過渡金屬有機(jī)化合物。一些有機(jī)過渡金屬化合物在有機(jī)合成工業(yè)中起重要的催化作用，如過渡金屬配合物可催化氧化、氫化、聚合、羰基化等基本有機(jī)合成反應(yīng)。乙烯氧化制取乙醛甲醇羰基法合成醋酸配位化學(xué)與分析化學(xué)密切相關(guān)定性分析中離子的檢驗(yàn)、分離和沉淀；定量分析中以氨羧配位劑為基礎(chǔ)的配位滴定；應(yīng)用各種螯合劑的比色分析；溶劑萃取以及離子交換等往往與配合物的生成和性質(zhì)有關(guān)。結(jié)構(gòu)化學(xué)是配位化學(xué)的一個重要理論基礎(chǔ)20世紀(jì)30年代的價鍵理論和50年代的配位場理論對配位化學(xué)的發(fā)展起到了巨大的推動作用，現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展更為配合物的研究提供了有利條件；反過來，配合物的研究也促進(jìn)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，為結(jié)構(gòu)化學(xué)提出了許多新的研究課題。生物無機(jī)化學(xué)是20世紀(jì)70年代配位化學(xué)向生物化學(xué)滲透而形成的邊緣學(xué)科血紅素是鐵元素與卟吩的衍生物形成的配合物，它與呼吸作用密切相關(guān)，在血液中起著貯存氧和輸送氧的作用；植物中的葉綠素是卟吩的衍生物與鎂形成的配合物，是植物光合作用的關(guān)鍵物質(zhì)；人體中的許多酶是含有金屬元素的配合物，在人體內(nèi)起著重要的化學(xué)作用，是生物體內(nèi)合成蛋白質(zhì)的催化劑；配位化學(xué)在實(shí)際生活也有著廣泛的應(yīng)用電鍍工藝：

電鍍工藝一直采用氰化物電鍍液，得到均勻細(xì)密光亮的鍍層，為了消除電鍍過程中氰的污染，廣泛研究了應(yīng)用檸檬酸、焦磷酸鹽、氨三乙酸等配體進(jìn)行無氰電鍍。濕法冶金：用螯合劑提取和分離有色金屬和稀有金屬也越來越廣泛地使用，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效果，對減少三廢的產(chǎn)生，防止環(huán)境污染有重要意義。藥物治療：

edta的鈣鈉鹽是排除人體內(nèi)鈾、釷、钚等放射性元素的高效解毒劑。

順式-二氯二氨合鉑(II)有抑制癌細(xì)胞分裂的作用。主要研究熱點(diǎn)新型配合物的合成和結(jié)構(gòu)功能性配合物材料的研究和開發(fā)生物配位化學(xué)小分子作為配體的過渡金屬配合物的研究結(jié)構(gòu)方法和成鍵理論的開拓及深入研究配合物的熱力學(xué)和配合物反應(yīng)動力學(xué)及機(jī)理的研究二.配合物的組成和定義從古典的原子價理論看，配合物的中心離子的氧化數(shù)超出了正常的氧化數(shù)；配合物有別于普通的復(fù)鹽，前者存在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，后者溶于水全部電離為簡單的正負(fù)離子，不存在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元；中心原子（離子）有空的價電子軌道；配體分子或離子含有孤對電子或π鍵電子；配合物具有一定的空間構(gòu)型；配合物的特點(diǎn)：配合物的定義配合物在不同的發(fā)展時期，其定義也略有不同：含有配位鍵的化合物即為配合物凡由兩個或兩個以上含有孤對電子的分子或離子與具有空的價電子軌道的中心離子或原子結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元叫做絡(luò)合單元，絡(luò)合單元與帶有異號電荷的離子組成的中性化合物叫絡(luò)合物由兩個或兩個以上能獨(dú)立存在的較簡單的化學(xué)物種加合形成的化學(xué)物種稱為配合物。以具有接受電子對或多個不定域電子空位的原子或離子為中心，與一組可以給出電子對或多個不定域電子的離子或分子，以一定的空間構(gòu)型排列在其周圍所組成的個體為特征的化合物三.配位原子和配體的類型配體和配位原子配體可以是簡單的陰離子，也可以是多原子的陰離子或電中性的分子。

配體中以孤對電子對與中心離子直接結(jié)合的原子稱為配位原子，配位原子主要是周期表右上角的第V、VI、VII三個主族元素原子，外加負(fù)氫離子和碳原子。配體鹵素配體:F-、Cl-、Br-、I-以氧原子作為配位原子的配體：H2O、OH-、CO32-、SO42-、ONO-(亞硝酸根)、PO43-、C2O42-、RCOO-、R2O等

以硫作為配位原子的配體：S2-、SCN-(硫氰根)、RSH、R2S以氮為配位原子的配體：NH3、NO、NO2-,N2、NH2R、R2NH、R3N,C5H5N、RCN(腈)、NCS-(異硫氰根)等以磷或砷作配位原子的配體：PH3、PR3,PF3、PCl3、PPh3、AsR3、AsCl3等以碳做配位原子的配體:CN-、CO、RNC(異腈)等π配體：C2H4、C6H6、Cp(茂基)等

配體的類型按配體所含的配位原子數(shù)，可將配體分為：單齒配體多齒配體NH3、H2O、OH-、Cl-等這些配體不管有多少對孤對電子對，它們只拿出一對參與配位，故都為單齒配體，對CN-、N2、NO、SCN-等雖有兩個配位原子，但形成配合物時只有一個原子參與配位，故也為單齒配體。單齒配體配體中有兩個或兩個以上配位原子，而且與一個中心離子同時形成兩個或兩個以上配位鍵的配體，多齒配體能與中心離子形成螯合環(huán)，故又稱多齒配體為螯合劑。根據(jù)配體能提供配位原子的數(shù)目，又分為二齒、三齒、四齒等配體。多齒配體：二齒配體三齒配體四齒配體三乙烯四胺trien三氨基三乙胺tren氨三乙酸根nta3-五齒配體乙二胺三乙酸根六齒配體乙二胺四乙酸根四.配合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象配合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要特征，而且與配合物的性質(zhì)密切相關(guān)，了解它們對理解和研究配合物的性質(zhì)和反應(yīng)性能有重要的意義。

配合物的配位數(shù)及其影響因素配位數(shù)：在配合物中直接與中心離子相聯(lián)的配位原子總數(shù)，即形成配位數(shù)的數(shù)目。但不一定是配體總數(shù)。配合物最常見的配位數(shù)是是4和6，配位數(shù)為奇數(shù)的配合物要少些。中心離子配位數(shù)的大小主要決定于中心離子的體積和電荷，以及配體的體積、電荷，外界條件如濃度和溫度對此也有影響。影響因素中心離子的體積越小以及配體的體積越大，則配位數(shù)越少[BF4]-、[AlF6]3-、[AlCl4]-、[AlBr4]-、[AlI4]-中心離子的電荷越大，越有利于形成配位數(shù)較高的配合物[AgI2]-、[HgI4]2-[Ag(CN)2]-、[Hg(CN)4]2-[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+配體的濃度越大，溫度越低，配位數(shù)也會越大不同配位數(shù)的配離子的立體構(gòu)型配位數(shù)為2的配合物中心離子的配位數(shù)為2的配合物，一般為直線型結(jié)構(gòu)。+1價的Cu(I)、Ag(I)、Au(I)等離子，其特征配位數(shù)為2。配位數(shù)為3的配合物這類配合物較少見；當(dāng)中心原子沒有非鍵孤電子對時，形成三配位的配離子是平面等邊三角型結(jié)構(gòu)，三個鍵互成120o；若中心原子具有非鍵孤電子對的3配位離子，如AsO33-，為三角錐結(jié)構(gòu)。配位數(shù)為4的配合物配位數(shù)為4的配合物較為常見。若中心原子沒有非鍵的孤電子對時，四配位離子的構(gòu)型主要有兩種，一種是四面體，如[CoCl4]2-，另一種是平面正方形,如d8構(gòu)型的金屬離子如Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)幾乎都生成正方形的配位單元。若中心原子或離子形成四配位離子后，仍存在非鍵的孤電子對，則變形的四面體。配位數(shù)為5的配合物這類配合物直到20世紀(jì)60年代還比較少見，但這之后，發(fā)現(xiàn)了許多的5配位的配合物。它們具有兩種主要的構(gòu)型：三角雙錐(如Fe(CO)5)和四方錐(如[SbCl5]2-)。這兩種結(jié)構(gòu)有時可互相轉(zhuǎn)化。配位數(shù)為6的配合物這是一種常見配位數(shù)的配離子，其空間構(gòu)型通常都是八面體或稍變形的八面體，這種構(gòu)型對稱性很高，除八面體外，6配位的空間構(gòu)型還有一種少見的三棱柱結(jié)構(gòu)。配位數(shù)為7的配合物這類配合物較少見，主要有三種空間構(gòu)型，一種是五角雙錐，如[ZrF7]3-；另一種是單加冠八面體，如[NbOF6]3-，第三種是單加冠三棱柱體型，如[NbF7]2-配位數(shù)為8的配合物配位數(shù)為8的配合物，常見的結(jié)構(gòu)有兩種：一種是反四方棱柱體，如[TaF8]3-；另一種是十二面體如[Mo(CN)8]4-。六角雙錐的配離子有[UO2(Ac)3]-配位數(shù)為9的配合物這種配合物常見的空間構(gòu)型為三加冠三棱柱體，如[Nd(H2O)9]3+；還有一加冠反四方棱柱體結(jié)構(gòu)。配位數(shù)為7或7以上的配合物，即高配位數(shù)的配合物，比較少見，一般要求：中心原子較大而配體較小，使配體間的空間障礙較小；中心原子或離子含d電子數(shù)較少，與配體的電子間的排斥力?。恢行脑拥恼齼r態(tài)要高，使配體配位后中心離子上的電荷不至于積累過多。高配位配合物通常是第二、第三過渡系列元素，鑭系、錒系等半徑大、電子構(gòu)型為d0-d2、氧化態(tài)不小于+3的金屬離子形成。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的化學(xué)組成相同而原子之間的聯(lián)接方式或空間排列方式不同而引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象：幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配體異構(gòu)配位位置異構(gòu)。。。。。異構(gòu)類型幾何異構(gòu)對含有兩種及兩種以上配體的配合物，其化學(xué)組成相同，配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要發(fā)生在配位數(shù)為4的平面四邊形和配位數(shù)為6的八面體及三棱柱的配合物中，對配位數(shù)為2,3，或配位數(shù)為4的正四面體構(gòu)型的配合物不存在幾何異構(gòu)。平面正方形的幾何異構(gòu)在平面四邊形的幾何異構(gòu)中，常會出現(xiàn)順式和反式兩種異構(gòu)體。當(dāng)相同的配體處于同一邊的順位時，則為順式異構(gòu)，當(dāng)相同的配體處于不同邊的反位，不同配體處于同一邊順位時，則為反式異構(gòu)。順-二氯二氨合鉑（II）反-二氯二氨合鉑（II）橙黃色晶體，2O(25oC)鮮黃色的八面體結(jié)晶2O(25oC)例1：[Pt(Cl)(Br)(Py)(NH3)]的幾何異構(gòu)例2：[Pt(gly)2]的幾何異構(gòu)順反八面體的幾何異構(gòu)順反面經(jīng)順反例3：寫出[Rh(en)2Cl2]的幾何異構(gòu)體順式反式旋光異構(gòu)當(dāng)兩個分子相當(dāng)于實(shí)物和鏡像的關(guān)系，相互不能重疊時，這兩個分子為一對對映異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體一般說來物理和化學(xué)性質(zhì)都相同，但對于偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同。判斷有無旋光活性的方法：分子是否存在非真軸Sn。具有非真軸Sn的分子是非手性分子，不具有非真軸Sn的分子是手性分子，例4：屬于C1對稱群的六配位配合物及對映異構(gòu)體電離異構(gòu)化學(xué)組成相同，但在溶液中產(chǎn)生不同離子的配離子互為電離異構(gòu)體[PtCl2(NH3)4]Br2

[PtBr2(NH3)4]Cl2[Co(NH3)5Br]SO4[Co(NH3)5SO4]Br水合異構(gòu)組成相同，但水分子處于內(nèi)界或外界不同而引起的異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3（灰藍(lán)色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O(藍(lán)綠色）[Cr(H2O)4Cl2]Cl?H2O（綠色）鍵合異構(gòu)當(dāng)一個單齒配體有兩個能用于配位的不同原子時，分別用不同的原子配位，可產(chǎn)生鍵合異構(gòu)現(xiàn)象-NO2(硝基)，-ONO(亞硝酸根)-SCN(硫氰根)，-NCS(異硫氰根)配位異構(gòu)這種異構(gòu)現(xiàn)象僅存在于配陰離子和配陽離子所組成的鹽里。它們的化學(xué)組成相同，但配體與中心原子的配位關(guān)系不同。[Co(NH3)6][Cr(CN)6]與[Cr(NH3)6][Co(CN)6]配體異構(gòu)兩個配體互為異構(gòu)體，則配合物也互為異構(gòu)體[Co(L)2Cl2]Cl[Co(L’)2Cl2]Cl配位位置異構(gòu)這種異構(gòu)存在于多核配合物中，當(dāng)配體在兩個配位中心之間具有不同的分布方式時，出現(xiàn)這種異構(gòu)現(xiàn)象。五.配合物的分類單核配合物只含有一個中心原子或離子的配合物按中心原子數(shù)分類：多核配合物含有兩個或兩個以上中心原子或離子的配合物配合物中的中心原子可以由配體作為橋基以橋聯(lián)形式將其連接起來，作為配體或配位原子的往往要有兩對孤電子對。多核配合物配合物中的中心原子若以形成金屬-金屬鍵形式而相連，則這種配合物稱作為原子簇配合物中心原子還可以同時通過形成橋聯(lián)和金屬-金屬鍵這兩種形式的混聯(lián)而聯(lián)接，這種配合物也成為原子簇配合物六.配合物的命名配位體數(shù)→配位體名稱→合→中心離子(氧化數(shù))[Cu(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合銅(II)K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(III)酸鉀H[PtCl3(NH3)]三氯?一氨合鉑（II)酸在配合物中如果既有無機(jī)配體又有機(jī)配體，則無機(jī)配體排列在前，有機(jī)配體排列在后；在無機(jī)配體和有機(jī)配體中，先列出陰離子名稱，后列出中性分子的名稱；同類配體的名稱按配位原子元素符號的英文字母順序排列；若配離子中的配體不止一種，配體的排名次序同類配體中若配位原子相同，將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列在后面；[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列配體化學(xué)式相同但配位原子不同，則按配位原子元素符號的字母順序排列[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基?硝基?二氨合鉑(II)配體次序命名口訣先無后有，陰前中后，先簡后繁；同類配體，按配位原子英文順序；同類同原，數(shù)少在前；再同者，看第二個原子順序命名有機(jī)配體，需要注意的規(guī)則在配合物中，有機(jī)配體為烴基時，無論是否表現(xiàn)為基團(tuán)或陰離子，都按照