耐火材料工藝之堿性耐火材料課件

耐火材料工藝學(xué)耐火材料工藝學(xué)ProcessesofCeramics2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院2重點(diǎn)內(nèi)容：◆與主成分MgO或CaO相關(guān)物系的相組成變化及特點(diǎn)◆化學(xué)礦物組成對MgO-CaO系耐火材料性能的影響◆原料的種類及其燒成物理化學(xué)◆制品生產(chǎn)工藝要點(diǎn)、性能及主要應(yīng)用陶瓷結(jié)合，直接結(jié)合

第五章堿性耐火材料2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院3性能特點(diǎn)：

——耐火度高

——抗渣侵蝕性好

——抗熱震性差

——抗渣滲透性差

對鎂磚性能的改進(jìn)：

◆

鎂鋁磚

◆

鎂鉻磚

◆

鎂鈣／白云石磚

◆

鎂鋯磚

◆

鎂碳磚

◆

鎂橄欖石磚

◆

鎂碳化硅／氮化硅材料§5.1鎂質(zhì)耐火材料2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院4

傳統(tǒng)但又具有吸引力的耐火材料，作為潔凈鋼冶煉用耐火材料正在引起世界各國的極大關(guān)注，是我國21世紀(jì)耐火材料四大發(fā)展方向之一。

70年代，二步法煅燒白云石熟料

瀝青結(jié)合白云石磚→輕燒油浸白云石磚→瀝青結(jié)合鎂白云石磚→燒成鎂白云石磚→不燒鎂鈣磚→無水樹脂結(jié)合鎂白云石磚1990-1995年（國家85），合成優(yōu)質(zhì)鎂鈣砂和優(yōu)質(zhì)鎂鈣碳系列耐火材料制品.1996-2000年（國家95），燒成鎂鈣磚和中間包鎂鈣涂料及CaO

過濾器.國內(nèi)發(fā)展概況§5.2白云石質(zhì)耐火材料2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院5（1）耐高溫性（2）熱力學(xué)穩(wěn)定氧化鎂的熔點(diǎn)為2800℃，氧化鈣的熔點(diǎn)2600℃，二者共熔溫度也在2370℃。

特性在高溫真空條件下,CaO-C共存的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于MgO-C,從而鎂鈣碳磚失重較小,組織劣化輕微,高溫體積穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度優(yōu)于鎂碳磚。

2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院6（3）抗渣性強(qiáng)游離CaO對爐渣有廣泛的適應(yīng)性。

鎂鈣碳磚中的游離CaO能優(yōu)先與爐渣中的SiO2反應(yīng),生成高熔點(diǎn)(2130℃)高粘性的硅酸二鈣C2S附著在襯磚工作表面,生成爐渣保護(hù)層,因而:

①能堵塞氣孔,抑制爐渣向磚內(nèi)滲透;

②能避免高溫爐襯長時間裸露大氣中,防止襯磚氧化脫碳;

③能減緩鋼水和爐料對爐襯的沖刷和撞擊;

④爐襯易掛渣,也易噴補(bǔ)等。

2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院7（4）凈化鋼液因?yàn)橛坞xCaO能捕捉鋼中非金屬夾雜,形成低熔物上浮進(jìn)入爐渣中。(b)在冶煉超低碳鋼(＜0.03%時),鎂鈣碳磚可能還大大減少或消除使用鎂碳磚時可能出現(xiàn)的增碳現(xiàn)象。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院8二、白云石耐火材料的抗渣性、與白云石質(zhì)耐火材料有關(guān)的物系2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院92、冶金白云石砂三、白云石原料1、天然白云石3、人工合成白云石2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院101）天然白云石的性質(zhì)

（1）化學(xué)組成：CaMg(CO3)2，復(fù)鹽CaO/MgO=1.39，煅燒后理論組成CaO58%，MgO42%。

（2）物理性質(zhì)：純凈的白云石為乳白色，一般為深灰色、淺灰色等，比重2.85，硬度3.5~4

。

（3）分類：鈣質(zhì)白云石CaO/MgO＞1.39

依據(jù)CaO/MgO

白云石CaO/MgO=1.39

鎂質(zhì)白云石CaO/MgO<1.39

1、天然白云石2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院11（4）菱鎂礦、白云石、石灰石的區(qū)別（5）分布

分布廣泛，幾乎遍布全國，而且原料較純，CaO含量不小于30％，MgO含量大于19％，C/M＝1.40-1.68。三種礦物共生，肉眼難分

菱鎂礦白云石石灰石冷HCl溶液不溶起泡（慢）起泡溶解TDA600℃分解二個吸熱峰900℃分解2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院122）白云石煅燒的物理化學(xué)變化

（1）分解階段

（二步進(jìn)行）

CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑

（730~760℃）

CaCO3→CaO+CO2↑

（880~940)（稱輕燒白云石或苛性白云石）原因：900~1000℃之間分解產(chǎn)物呈游離態(tài)，化學(xué)活性高，在大氣中易水化。（2）燒結(jié)階段

T↑→晶格缺陷得到校正，晶體長大。

1200℃后，長大速度↑；1600℃后，氣孔由50%降到15%，體密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，體密3.4-3.5g/cm3。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院13

（3）化學(xué)礦物組成對白云石質(zhì)耐火材料性能的影響

其中，◆Al2O3

、SiO2是有害雜質(zhì)；◆在轉(zhuǎn)爐冶煉時將爐渣由高鈣變成低鈣硅酸侵蝕爐襯。

。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院14

①CaO/MgO比和雜質(zhì)含量將對制品在使用過程的耐火性能產(chǎn)生影響，其中，CaO/MgO=40～20/60～80，抗渣性好；②雜質(zhì)量↑，低熔物相組分和數(shù)量↑，其中Al2O3

、

SiO2↑，液相量增加；③雜質(zhì)量↓，CaO-CaO,MgO-CaO,MgO-MgO,

晶粒之間直接結(jié)合數(shù)目增多高→→高溫強(qiáng)度↑（4）燒結(jié)白云石的化學(xué)組成變化對磚性能的影響2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院152、冶金白云石砂

砌筑平爐爐底、電爐和轉(zhuǎn)爐爐底、維護(hù)爐底坡。①定義：將燒結(jié)較充分的白云石熟料破粉碎，篩分成具有適當(dāng)粒度和組成的散裝耐火材料（1~10毫米），拌少量的焦油防止水化。在回轉(zhuǎn)窯煅燒時，加入少量鐵鱗，在1750~1850℃煅燒，加入焦碳，重油）②冶金白云石分級：按熔劑化合物總量和比，和低熔物數(shù)量，2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院163、人工合成白云石實(shí)踐證明：

◆天然白云石爐襯，化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)，使其受侵蝕表面增大；

◆純MgO和高鈣鎂磚，結(jié)構(gòu)易脫落（熱震穩(wěn)定性差）發(fā)展合成白云石爐襯（抗?fàn)t渣滲透和抗剝落）采用二步煅燒法：（一般采用）2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院17天然鎂石

濕法合成白云石熟料磨細(xì)水化+Ca（OH）2輕燒水化石灰石白云石輕燒磨細(xì)水化加入Mg（OH）2

泥漿攪拌制球高溫煅燒白云石熟料日本：我國：優(yōu)點(diǎn)：①抗水化性能好，化學(xué)組成可任意調(diào)節(jié)，（MgO含量越高，抗水化性能越強(qiáng)）；②荷重軟化性能（MgO55~70%之間）較好，CaO提高，荷重軟化性能變好。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院18四、CaO材料的抗水化措施Ca2+半徑比Mg2+大，極化能力較弱，被O2-略為推出。CaO的晶格較為疏松，晶格常數(shù)CaO-4.80×10-4μm，MgO-4.20×10-4μm，密度低，比MgO更容易水化。CaO水化時體積增加96.5%，因此導(dǎo)致CaO耐火材料完全粉化而成粉末。

多晶的水化過程模型

多晶的水化過程模型

2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院19CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)ΔGT=ΔGoT－RTlg(pH2O/P0)

如選擇當(dāng)PH2O=0.15MPa,T=402K（129℃）ΔGT1=－67.74KJ,ΔGT2=－40.67KJ又

ΔGo=-RTlnKp

Kp1=4.2×108，Kp2=1.28×105

→→MgO，CaO中以CaO水化為主。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院20不同溫度條件下的反應(yīng)自由焓△G0

763KMgO-CaO系耐火材料的水化主要為763K以前的水蒸氣促進(jìn)了CaO水化。如何控制763K以前或低溫下CaO的水化是獲得優(yōu)異抗水化性能MgO-CaO系耐火材料的關(guān)鍵。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院211、燒結(jié)法

1）活化燒結(jié)法（二步煅燒和消化）2）添加外加劑燒結(jié)法

——

生成液相的添加劑通常有Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金屬硼、鋁等非氧化物及金屬。

——形成固溶體的添加劑一般有CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。

——

引入潔凈添加劑選擇Ca(OH)2或CaCO3或氟化鈣作為添加劑。

——生成穩(wěn)定化合物化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院221）

有機(jī)物表面包覆

有機(jī)溶劑有焦油、瀝青、石蠟、脂醇類及各種樹脂、有機(jī)硅化物、有機(jī)酸-有機(jī)酸鹽復(fù)合（如乙醇酸-乳酸鋁、檸檬酸-乳酸鋁）等。2）無機(jī)物表面包覆

——?dú)庀喟?/p>

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆

溶液有磷酸、磷酸鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鋁、草酸等。這些溶液與鎂鈣系熟料表面的游離CaO反應(yīng)生成難溶或微溶的化合物，附著在熟料表面。

2、表面處理法

2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院23分子式名稱溶解度是否溶于稀酸CaHPO4·2H2O二水合磷酸氫鈣0.262(以CaO計)是CaHPO4

磷酸氫鈣0.067(以CaO計)是Ca(H2PO4)2

磷酸二氫鈣1.8是Ca3(PO4)2

磷酸鈣0.03是Ca5(PO4)3OH羥基磷灰石難溶于水是Ca2P2O7

焦磷酸鈣不溶于水是CaH2P2O7

酸性焦磷酸鈣難溶于水Ca(PO3)2

偏磷酸鈣(玻璃狀)枸溶性偏磷酸鈣(結(jié)晶狀)Ca(H2PO2)2·H2O一水合次磷酸鈣17是2CaHPO3·3H2O三水合亞磷酸鈣微溶(冷水)MgP2O6

焦磷酸鎂不溶于水MgHPO4·3H2O磷酸氫鎂微溶于水是Al2(HPO4)3

磷酸氫二鋁微溶于水是Al(PO3)3

偏磷酸鋁不溶于水是AlPO4

磷酸鋁難溶于水是2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院24五、有機(jī)結(jié)合劑中C的作用（Mg,Ca)O熟料遇水粉化，制磚需無水結(jié)合劑（焦油、瀝青、氤油等）,使用碳結(jié)合劑時，不但能防止水化而且制品的性能變好。其中殘余碳的作用一樣重要。C的作用：◆C不起耐火顆粒之間的結(jié)合作用,填充空隙，增加致密度;◆空隙中殘留C能降低熔渣的潤濕性;◆C氧化后，產(chǎn)生的氣體阻力能阻止熔渣滲透◆C造成的還原氣氛可使白云石磚吸收22%的氧化鐵不出現(xiàn)液相（1500℃)注：細(xì)氣孔，碳素均勻分布磚比粗氣孔和粗碳粒的磚抗渣性能好。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院25六、焦油白云石磚的生產(chǎn)

焦油白云石磚是以燒結(jié)白云石為主要原料，或加入適量鎂砂，并以焦油瀝青或石蠟等有機(jī)結(jié)合劑而制成。1、原料質(zhì)量（1）化學(xué)成分為適用于頂吹轉(zhuǎn)爐爐襯的要求，應(yīng)使用純度高的白云石熟料和合成白云石熟料。

MgO＞35%;CaO35—45%;SiO2及R2O3雜質(zhì)總合量不大于4%，體積密度應(yīng)大于2.75-2.80g/cm2，最好大于

3.0g/cm2。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院26（2）顆粒組成抗水化性：粗顆粒的抗水化性能強(qiáng)，臨界粒度15-20或8-10；堆積密度：細(xì)粉填充大、中顆粒的間隙，但易水化（部分或全部用鎂砂細(xì)粉?。┕に嚵鞒讨?，細(xì)粉不用加熱，直接攪拌，避免水化影響（加熱時和空氣中水接觸反應(yīng)性強(qiáng)）。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院272、坯料的制備

（1）烘砂：白云石烘熱后加入，增加結(jié)合劑的流動性。溫度高，結(jié)合劑部分揮發(fā)，改變成分（200~300℃）；溫度低，提高焦油的粘度，混合不均勻。

（2）結(jié)合劑及其制備

1)結(jié)合劑的作用

◆防水化（結(jié)合劑基本不含水，或<0.5%），在顆粒表面形成一層包裹膜;

◆低溫具具結(jié)合性，具有較高常溫強(qiáng)度；

◆賦予材料的可塑性，有利于成型;

◆

防止顆粒偏析（有機(jī)粘度較大，阻止了細(xì)粉的快速運(yùn)動）;◆增加了組織中的殘余碳含量。2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院282)焦油瀝青結(jié)合劑（a）煤焦油：煤經(jīng)過高溫干餾后回收得到黑色粘稠狀液體低溫干餾焦油（450~700℃）作結(jié)合劑（含酚、二甲酚、高級酚等活性結(jié)合劑，因此縮聚后具有良好的結(jié)合性）；高溫干餾焦油（1000~1100℃）．

通常含3~5%的水分，使用前應(yīng)脫出!!（b）焦油瀝青：焦油蒸餾后，剩下50~60%的濃稠殘渣（瀝青中含較多的游離碳和殘余碳）．但是焦油瀝青的結(jié)合性能比焦油差．一般來講中瀝青可以選為白云石制品的結(jié)合劑!類別特硬瀝青硬瀝青中瀝青軟瀝青特軟瀝青軟化點(diǎn)（℃）＞12095~12060~9040~60<402023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院29３）結(jié)合劑加入量

一部分存在白云石顆粒間充當(dāng)膠結(jié)部分;另一部分滲入到白云石內(nèi)部的氣孔中，炭化后封閉氣孔。①當(dāng)焦油瀝青量不足，坯料產(chǎn)生過干，引起顆粒偏析（所謂白料）;②油量過大，坯料塑性大易變形，成型后的彈性后效大，產(chǎn)生層裂；一般機(jī)壓成型，6~7%（焦油瀝青）；振動成型，7.5~8.5%４）結(jié)合劑的制備結(jié)合劑以液態(tài)形式加入到白云石顆粒中，首先要熬煉除水（以鍋面無泡，不冒黃煙為準(zhǔn)）

2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院303、混練

先加入大顆粒，再加入結(jié)合劑，混合一分鐘，再加回鍋砂和中間顆粒；再混合一分鐘后，加入細(xì)粉；混合時間以料中無“油團(tuán)”和“白料”為準(zhǔn)；常用混合設(shè)備：雙軸、單軸攪拌機(jī)，混砂機(jī)，混碾機(jī)（均帶加熱裝置）；混煉后的料溫：160~190℃。4、成型(機(jī)壓過程中，料溫對成型過程影響較大)

◆料溫170℃，磚坯強(qiáng)度低，易扭曲、起皮和鼓脹;

◆料溫過低，塑性差，破壞大顆粒油膜.振動：模具加料前，一般先烘烤，以減少麻面麻面產(chǎn)生原因：降溫縮聚，粘附于模具內(nèi)壁，無定性材料的特點(diǎn)2023/2/2材料科學(xué)與工程學(xué)院315、焦油白云石磚的熱處理及浸漬（除去低溫?fù)]發(fā)物）

低溫?zé)崽幚恚?50~400℃，還原氣氛下焙燒8~12小時，后在150℃焦油或?yàn)r青中浸漬（真空），除去低溫?fù)]發(fā)物（強(qiáng)度不高）（繼續(xù)改進(jìn)在高溫還原條件下焙燒）；高溫?zé)崽幚恚?000~1200℃，使結(jié)焦，制品具有較高強(qiáng)度，然后真空油