聚氨酯膠黏劑-綜述課件

聚氨酯膠黏劑專業(yè)：材料學(xué)學(xué)號(hào)：331604020107姓名：譚延方

聚氨酯膠黏劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠黏劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國(guó)Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。第一節(jié)概述

1937年，德國(guó)化學(xué)家Bayer—聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹(shù)脂。1.1發(fā)展歷程1849年德國(guó)化學(xué)家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年德國(guó)化學(xué)家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應(yīng)合成了異氰酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸酯的方法。

第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開(kāi)發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

美國(guó)第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進(jìn)德國(guó)技術(shù)，開(kāi)發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑“Pliogrip”，并成功地應(yīng)用于汽車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠接。1978年又開(kāi)發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，1984年美國(guó)市場(chǎng)上又出現(xiàn)了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑。日本于1954年引進(jìn)德國(guó)和美國(guó)聚氨酯技術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯原料，1966年開(kāi)始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開(kāi)發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，與美國(guó)、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國(guó)。優(yōu)點(diǎn)：（1）聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。1.2聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)（2）調(diào)節(jié)聚氨酯樹(shù)脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的膠黏劑。（3）可加熱固化，也可以室溫固化，使用廣泛。（4）固化屬于加聚反應(yīng)，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。（5）

低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過(guò)所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196℃

，甚至-253℃下使用。（6）具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。

缺點(diǎn)：（1）在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。聚氨酯膠黏劑的類型和品種很多，其分類方法也很多，一般可按照反應(yīng)組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式等方法分類。1.3聚氨酯膠黏劑的分類按固化特點(diǎn)分類：?jiǎn)谓M分類型：①溶劑型封頭、濕氣、光固②乳液型雙組分類型：

①A：帶活性基團(tuán)的聚酯、醚、氨酯（羥、胺、羧）

②B：端異氰酸根化合物按粘料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類：多異氰酸酯膠單體或自聚物不穩(wěn)定封端型封端物：苯酚、肟、內(nèi)酰胺預(yù)聚體型單組分：端異氰酸根化合物雙組分：同AB第二節(jié)聚氨酯樹(shù)脂的合成物料名稱配比（質(zhì)量）異佛爾酮二異氰酸酯40聚乙二醇-40036甲基丙烯酸β羥乙酯23.5二月桂酸二丁基錫0.52.1聚氨酯膠黏劑的合成工藝

把異氟爾酮二異氰酸酯IPDI加入干燥的三頸瓶中，攪拌，滴加聚乙二醇400（PEG-400），同時(shí)加1滴有機(jī)錫（催化劑），PEG-400滴加結(jié)束后再反應(yīng)2h，然后滴加甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），滴加完畢后繼續(xù)攪拌約30min，以上的反應(yīng)在25℃左右條件下進(jìn)行。

聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。

若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。

軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。2.2聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響（1）軟段的類型及其優(yōu)劣聚酯型PU具有較高的強(qiáng)度、硬度、黏附力、抗熱氧化性；聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性；聚酯和聚醚中側(cè)基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數(shù)越多、結(jié)晶性軟段分子量越高，PU結(jié)晶性越高，機(jī)械強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度越大。（2）硬段的類型及其優(yōu)劣

對(duì)稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度；芳香族異氰酸酯制備的PU強(qiáng)度較大，抗熱氧化性能好；

二元胺擴(kuò)鏈的PU具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、黏附性和耐熱性，且較好的低溫性能。（3）微相分離結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)由于軟硬鏈段的熱力學(xué)不相容性，從而導(dǎo)致微觀相分離，在聚合物基體內(nèi)部形成微相區(qū)或相區(qū)。聚氨酯中存在氨酯、醚、酯、脲等基團(tuán)，從而聚氨酯中氫鍵廣泛的存在，在硬鏈段中，由脲鍵和氨酯鍵產(chǎn)生的氫鍵對(duì)相區(qū)的形成貢獻(xiàn)很大；聚氨酯的硬段相起增強(qiáng)作用，且形成氫鍵而起“交聯(lián)”作用，即提供多官能度物理交聯(lián)，軟段基體被硬段相區(qū)交聯(lián)，所以，微相區(qū)或相區(qū)的形成是造成聚氨酯的優(yōu)良性能主要是原因，而不單純是由于硬鏈段與軟鏈段之間的氫鍵所致。（1）單組分預(yù)聚體膠的固化單組分預(yù)聚體膠可以常溫濕固化。因預(yù)聚體是帶有—NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應(yīng)生成含有—NH2的高聚物，并進(jìn)一步與—NCO反應(yīng)生成含有脲基的高聚物。第三節(jié)聚氨酯樹(shù)脂的固化

這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的強(qiáng)度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產(chǎn)生，—NCO含量越高，氣泡越多，因此預(yù)聚體的—NCO含量不能過(guò)高。

此外，膠接強(qiáng)度受濕度影響很大，濕度以40～90%之間為宜。（2）雙組分預(yù)聚體膠固化雙組分膠黏劑的一組分是端基含有—NCO的預(yù)聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物）或者含羥基化合物，或者同時(shí)存在。一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調(diào)節(jié)固化時(shí)間并獲得不同性能的聚氨酯。

當(dāng)預(yù)聚體—NCO含量高時(shí)，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預(yù)聚體膠的彈性。當(dāng)預(yù)聚體—NCO含量低時(shí)，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯(lián)的聚氨酯。對(duì)固體材料進(jìn)行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達(dá)完全潤(rùn)濕；（2）對(duì)基材表面進(jìn)行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當(dāng)?shù)拇植诙?。第四?jié)聚氨酯樹(shù)脂的粘接機(jī)理（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面，其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團(tuán)，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。同時(shí)異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團(tuán)，也會(huì)與這些基材表面上的極性基團(tuán)形成第二類化學(xué)鍵。（2）橡膠、塑料的膠接

樹(shù)脂中的溶劑會(huì)一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應(yīng)生成取代脲或縮二脲結(jié)構(gòu)，并且在加熱條件下固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團(tuán)，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在也會(huì)與異氰酸酯膠黏劑中的極性基團(tuán)作用，有益于膠接。（3）織物、木材等的膠接

這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基反應(yīng)形成牢固的氨酯基和脲基等化學(xué)鍵；基材的極性基團(tuán)與膠中的極性基團(tuán)形成氫鍵。另外，以上這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入，形成機(jī)械膠接。因此異氰酸酯膠黏劑對(duì)這一類材料能形成牢固的膠接。總的來(lái)說(shuō)，聚氨酯膠接機(jī)