第10章 衍襯成像

第13章晶體薄膜衍射成像分析

TEM的功能結(jié)構(gòu)—物鏡后焦面上的信息（衍射斑點(diǎn)）形貌—物鏡像面上的信息（衍襯像）衍襯像—像的明暗程度對(duì)比（襯度）主要內(nèi)容透鏡分析樣品的制備襯度的類型典型應(yīng)用質(zhì)厚襯度衍襯襯度一、透射電子顯微鏡樣品制備

樣品的要求：

1)樣品必須對(duì)電子束是透明的，觀察區(qū)厚度一般在100-200nm范圍

2）具代表性，能真實(shí)反映所分析材料的實(shí)際特征?？煞譃殚g接樣品和直接樣品.制備方法很多，取決于材料類型和所要獲取的信息，透射電鏡樣品可分為間接樣品和直接樣品，制備方法有：

※復(fù)型樣品——間接樣品

※粉末樣品※薄膜樣品（電解雙噴、離子薄化）——直接樣品

1、間接樣品(復(fù)型)的制備將樣品表面的浮凸復(fù)制于某種薄膜而獲得的，在透鏡下成像間接反映原樣品的表面形貌特征．對(duì)復(fù)型材料的要求主要有：①必須是“無(wú)結(jié)構(gòu)”或非晶態(tài)的；②有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能；③分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率。常用的復(fù)型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜．按復(fù)型的制備方法，分為一級(jí)復(fù)型、二級(jí)復(fù)型和萃取復(fù)型．（1）一級(jí)復(fù)型法

圖是一級(jí)復(fù)型的示意圖。在已制備好的金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃度為1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來(lái)就是塑料一級(jí)復(fù)型樣品.但塑料一級(jí)復(fù)型因其塑料分子較大，分辨率較低；塑料一級(jí)復(fù)型在電子束照射下易發(fā)生分解和破裂。一級(jí)復(fù)型法碳一級(jí)復(fù)型是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對(duì)角線小于3mm的小方塊，然后把樣品放入配好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)分離。碳膜剝離后也必須清洗，然后才能進(jìn)行觀察分析。碳一級(jí)復(fù)型的特點(diǎn)是在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)型高一個(gè)數(shù)量級(jí)，但制備碳一級(jí)復(fù)型時(shí)，樣品易遭到破壞。

（2）二級(jí)復(fù)型法二級(jí)復(fù)型是目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。它是先制成中間復(fù)型（一次復(fù)型），然后在中間復(fù)型上進(jìn)行第二次碳復(fù)型，再把中間復(fù)型溶去，最后得到的是第二次復(fù)型。塑料—碳二級(jí)復(fù)型可以將兩種一級(jí)復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，克服各自的缺點(diǎn)。制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面；最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，其穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；但分辨率和塑料一級(jí)復(fù)型相當(dāng)。二級(jí)復(fù)型照片

（3）萃取復(fù)型—半間接樣品在需要對(duì)第二相粒子形狀、大小和分布進(jìn)行分析的同時(shí)對(duì)第二相粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)。常采用萃取復(fù)型的方法。這種復(fù)型的方法和碳一級(jí)復(fù)型類似，只是金相樣品在腐蝕時(shí)應(yīng)進(jìn)行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。此外，進(jìn)行噴鍍碳膜時(shí)，厚度應(yīng)稍厚，以便把第二相粒子包絡(luò)起來(lái)。

2.粉末樣品制備隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉體及納米材料發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態(tài)對(duì)最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來(lái)觀察超細(xì)粉末的尺寸和形態(tài)便成了電子顯微分析的一項(xiàng)重要內(nèi)容。其關(guān)鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來(lái)，各自獨(dú)立而不團(tuán)聚。粉末樣品制備需透射電鏡分析的粉末顆粒一般都小于銅網(wǎng)小孔，應(yīng)此要先制備對(duì)電子束透明的支持膜。常用支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。粉末或顆粒樣品制備的關(guān)鍵取決于能否使其均勻分散到支持膜上。

3.金屬薄膜樣品的制備薄膜樣品的制備必須滿足以下要求：1.薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同，在制備過程中，這些組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。2.薄膜樣品厚度必須足夠薄，只有能被電子束透過，才有可能進(jìn)行觀察和分析。3.薄膜樣品應(yīng)有一定強(qiáng)度和剛度，在制備，夾持和操作過程中，在一定的機(jī)械力作用下不會(huì)引起變形或損壞。4.在樣品制備過程中不容許表面產(chǎn)生氧化和腐蝕。氧化和腐蝕會(huì)使樣品的透明度下降，并造成多種假象。二、直接樣品的制備1．初減薄

—由塊狀樣品制備厚度約100-200μm的薄片；塑性材料—電火花線切割法或軋制法。脆性材料—刀片將其沿解理面解理，直至達(dá)到對(duì)電子透明的程度。如要使薄片不與解理面平行，可采用金剛鋸。2．圓片切取

—從薄片上切取φ3mm的圓片塑性材料—采用特制的小型沖床；脆性材料—采用電火花切割、超聲波鉆和研磨鉆。3．預(yù)減薄

—從圓片的一側(cè)或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)μm

采用專用的機(jī)械研磨機(jī)。4．終減薄——電解拋光和離子轟擊至100-200nm。最終減薄—最終減薄用這樣的方法制成的薄膜樣品，中心空附近有一個(gè)相當(dāng)大的薄區(qū)，可以被電子束穿透，直徑3mm圓片周邊好似一個(gè)厚度較大的剛性支架，因?yàn)橥干潆娮语@微鏡樣品座的直徑也是3mm，因此，用雙噴拋光裝置制備好的樣品可以直接裝入電鏡，進(jìn)行分析觀察。效率最高和最簡(jiǎn)便的方法是雙噴減薄拋光法；圖為一臺(tái)雙噴式電解拋光裝置的示意圖。最終減薄—離子減薄離子減薄是物理方法減薄，它采用離子束將試樣表層材料層層剝?nèi)?，最終使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。圖是離子減薄裝置示意圖。試樣放置于高真空樣品室中，離子束（通常是高純氬）從兩側(cè)在3-5KV加速電壓加速下轟擊試樣表面，樣品表面相對(duì)離子束成0-30o角的夾角。離子減薄方法可以適用于礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等電解拋光所不能減薄的場(chǎng)合。離子減薄的效率較低，一般情況下4μm/小時(shí)左右。但是離子減薄的質(zhì)量高薄區(qū)大。雙噴減薄和離子減薄的比較

適用的樣品效率薄區(qū)操作儀器大小難度價(jià)格

雙噴減薄 金屬與部分合金 高 小 容易 便宜離子減薄 礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金 低 大 復(fù)雜 昂貴像襯度成像原理襯度是指在熒光屏或照相底片上，眼睛能觀察到的光強(qiáng)度或感光度的差別。襯度：明暗程度像襯度成像原理透射電鏡的像襯度來(lái)源于樣品對(duì)入射電子束的散射。分兩種基本類型：質(zhì)厚襯度衍射襯度1.非晶樣品質(zhì)厚襯度成像

非晶（復(fù)型）樣品電子顯微圖像襯度是由于樣品不同微區(qū)間存在原子序數(shù)或厚度的差異而形成的，即質(zhì)厚襯度。它是建立在非晶樣品中原子對(duì)電子的散射和透射電子顯微鏡小孔徑成像的基礎(chǔ)上的。圖像上明暗程度的變化，反映了樣品上相應(yīng)區(qū)域的原子序數(shù)(質(zhì)量)或樣品厚度的變化．對(duì)于晶體薄膜樣品而言，厚度大致均勻，原子序數(shù)也無(wú)差別，因此，不可能利用質(zhì)厚襯度來(lái)獲得圖象反差，這樣，晶體薄膜樣品成像是利用衍射襯度成像，簡(jiǎn)稱“衍射襯度”晶體樣品的衍射襯度及形成原理

由樣品各處衍射束強(qiáng)度的差異形成的襯度稱為衍射襯度?；蚴怯蓸悠犯魈帩M足布拉格條件程度的差異造成的。衍襯成像設(shè)薄膜有A、B兩晶粒A晶粒內(nèi)所有晶面與Bragg角相差較大，不能產(chǎn)生衍射。B內(nèi)的某(hkl)晶面嚴(yán)格滿足Bragg條件，則通過(hkl)衍射使入射強(qiáng)度I0分解為Ihkl和I0-Ihkl兩部分在物鏡背焦面上的物鏡光闌，將衍射束擋掉，只讓透射束通過光闌孔進(jìn)行成像（明場(chǎng)），此時(shí)，像平面上A和B晶粒的光強(qiáng)度或亮度不同，分別為IA?I0IB

?I0-IhklB晶粒相對(duì)A晶粒的像襯度為鋁合金晶粒形貌衍襯像典型應(yīng)用及其它功能簡(jiǎn)介一、典型應(yīng)用衍襯分析：適用于從約1.5nm到μm數(shù)量級(jí)尺度的微觀組織結(jié)構(gòu)特征的分析.1．晶體缺陷衍襯分析位錯(cuò)、層錯(cuò)和界面的衍襯分析位錯(cuò)：方向、柏氏矢量等；界面：兩側(cè)晶體的位向關(guān)系。2．組織觀察組織形貌觀察，晶體的結(jié)構(gòu)和取向分析．典型應(yīng)用及其它功能簡(jiǎn)介二、其它功能(了解)1．原位觀察2．高分辨電子顯微術(shù)典型應(yīng)用及其它功能簡(jiǎn)介透射電鏡的基本成像操作

晶體樣品成像操作有明場(chǎng)、暗場(chǎng)和中心暗場(chǎng)三種方式。明場(chǎng)成像：只讓中心透射束穿過物鏡光欄形成的衍襯像稱為明場(chǎng)鏡。暗場(chǎng)成像：只讓某一衍射束通過物鏡光欄形成的衍襯像稱為暗場(chǎng)像。中心暗場(chǎng)像：

入射電子束相對(duì)衍射晶面傾斜角，此時(shí)衍射斑將移到透鏡的中心位置，該衍射束通過物鏡光欄形成的衍襯像稱為中心暗場(chǎng)成像。

因?yàn)?，減小球差，中心暗場(chǎng)成像比普通暗場(chǎng)成像清晰。電子束傾斜由照明系統(tǒng)的上下偏轉(zhuǎn)線圈來(lái)完成明,暗場(chǎng)襯度明場(chǎng):光欄孔只讓透射束通過,熒光屏上亮的區(qū)域是透射區(qū)暗場(chǎng):光欄孔只讓衍射束通過,熒光屏上亮的區(qū)域是產(chǎn)生衍射的晶體區(qū)衍襯運(yùn)動(dòng)學(xué)理論簡(jiǎn)介

衍襯理論所要處理的問題是通過對(duì)入射電子波在晶體樣品內(nèi)受到的散射過程作分析，計(jì)算在樣品底表面射出的透射束和衍射束的強(qiáng)度分布，即計(jì)算底表面對(duì)應(yīng)于各物點(diǎn)處電子波的振幅進(jìn)而求出它們的強(qiáng)度，這也就相當(dāng)于求出了衍襯圖像的襯度分布。借助衍襯理論，可以預(yù)示晶體中某一特定結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的圖像襯度特征；反過來(lái)，又可以把實(shí)際觀察到的衍襯圖像與一定的結(jié)構(gòu)特征聯(lián)系起來(lái)，加以分析、詮釋和判斷。衍襯理論的兩種處理方法衍襯理論可有兩種處理方法?？紤]到電子波與物質(zhì)的交互作用十分強(qiáng)烈（與X射線相比，電子的原子散射因子要大四個(gè)數(shù)量級(jí)），所以在晶體內(nèi)透射波與衍射波之間的能量交換是不容忽視的，以此為出發(fā)點(diǎn)的衍襯動(dòng)力學(xué)理論成功地演釋出了接近實(shí)際情況的結(jié)果，是衍襯圖像定量襯度計(jì)算的必要方法。然而，如果只需要定性地了解衍襯圖像的襯度特征，可應(yīng)用簡(jiǎn)化了的衍襯運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。運(yùn)動(dòng)學(xué)理論簡(jiǎn)單明了，物理模型直觀，對(duì)于大多數(shù)衍襯現(xiàn)象都能很好地定性說明。下面我們將講述衍襯運(yùn)動(dòng)學(xué)的基本概念和應(yīng)用。1．運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的近似運(yùn)動(dòng)學(xué)理論是討論晶體激發(fā)產(chǎn)生的衍射波強(qiáng)度的簡(jiǎn)單方法，其主要特點(diǎn)是不考慮入射波與衍射波之間的動(dòng)力學(xué)相互作用。從入射電子受到樣品內(nèi)原子散射過程的分析中我們知道，此種散射作用在本質(zhì)上是非常強(qiáng)烈的，所以忽略了動(dòng)力學(xué)相互作用的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論只能是一種相當(dāng)近似的理論。運(yùn)動(dòng)學(xué)理論所包含的基本近似是：1）入射電子在樣品內(nèi)只可能受到不多于一次的散射；2）入射電子波在樣品內(nèi)傳播的過程中，強(qiáng)度的衰減可以忽略，這意味著衍射波的強(qiáng)度與透射波相比始終是很小的。等厚條紋等傾條紋晶界和相界的襯度

等厚條紋襯度不只出現(xiàn)在楔形邊緣等厚度發(fā)生變化的地方，兩塊晶體之間傾斜于薄膜表面的界面上，例如晶界、孿晶界和相界面，也常?？梢杂^察到。晶界和相界的襯度這是因?yàn)榇祟惤缑鎯蓚?cè)的晶體由于位向不同，或者還由于點(diǎn)陣類型不同，一邊的晶體處于雙光束條件時(shí)，另一邊的衍射條件不可能是完全相同的，也可能是處于無(wú)強(qiáng)衍射的情況，那么這另一邊的晶體只相當(dāng)于一個(gè)“空洞”，等厚條紋將由此而產(chǎn)生。當(dāng)然，如果傾動(dòng)樣品，不同晶?；蛳鄥^(qū)之間的衍射條件會(huì)跟著變化，相互之間亮度差別也會(huì)變化，因?yàn)槟橇硪贿叺木w畢竟并不是真正的孔洞。

條紋襯度特征比較界面條紋平行線非直線間距不等孿晶條紋平行線直線間距不等層錯(cuò)條紋平行線直線間距相等位錯(cuò)襯度位錯(cuò)襯度第二相粒子襯度這里指的第二相粒子主要是指那些和基體之間處于共格或半共格狀態(tài)的粒子。它們的存在會(huì)使基體晶格發(fā)生畸變，由此就引入了缺陷矢量R，使產(chǎn)生畸變的晶體部分和不產(chǎn)生畸變的部分之間出現(xiàn)襯度的差別，因此，這類襯度被稱為應(yīng)變場(chǎng)襯度。250nmb1μma500nmc100℃;

=0.005s-1Fig.1-17ImageofdeformationtwinningLowtemperature應(yīng)用舉例1：AZ91鎂合金單向壓縮變形機(jī)制1μma300nmb1μmcFig.1-18Imageofdeformationtwinning(a);dislocationcellandsubgrain(b);recrystallinegrain(c)

MediumtemperatureDislocationpile-upsinvicinityofinitialgrainboundary.Nucleationandgradualincreaseofmicorientationofsubboundaryduetotrappingmobiledislocations.SchematicrepresentationofCDRXmechanism

200℃;

=0.005s-1應(yīng)用舉例1：AZ91鎂合金單向壓縮變形機(jī)制250nma125nmb500nmcHightemperatureCDRX:400℃;

=0.5s-1Localmigrationofboundarytowardsliplocalizationinmagnesium

Partialofgrainboundaryshearing,leadingtodevelopmentofinhomogeneousstraingradientsandcuttingofprotrusionbymultipleslipband

Formationofmediumtohighangleboundariesatplaceofbulgingout

DDRX:Fig.1-19Imageofdeformationstructure

應(yīng)用舉例1：AZ91鎂合金單向壓縮變形機(jī)制c100nma100nmbTEM:AZ91Fig.2-7TEMimagesofthesurfacelayerofthesampleSMATedfor30min.Theaveragegrainsizeofnanostructuredregimeisabout40nm.c應(yīng)用舉例2：AZ91鎂合金SMAT后表層的納米晶組織00022110c3nmb10nmaABFig.2-8Abright-fieldimageshowsananograin(a),theHRTEMimageshowsthepresenceofSFsmarkedbyapairofwhitearrowheads(b),and(c)SAEDpatterncorresponded(a)HRTEM:002212B3nmFig.2-9HRTEMimagesofgrainboundariescorrespondingtoAandB

0022123nmA應(yīng)用舉例2：AZ91鎂合金SMAT后表層的納米晶組織NCSMCDSMatrixAZ91Deformationtwinning500nmbFig.3-8.(a)TEMimageofdeformationtwinningand(b)correspondingselectedareaelectronpatternB//[-1012].Thedeformationsystemis（01）[012]

Ferlacedlamellae100nm75°

Themisorientionbetween{101}and{22}is75.7°.So,theinterlacedlamellaeis{101}/{22}.應(yīng)用舉例3：AZ91鎂合金SMAT組織演變機(jī)制NCSMCDSMatrixAZ91Dislocationslipping500nm500nm500nmacdb

Fig.3-10.Straightdislocationsinthegrain.Contrastanalysisofdislocationconfigurationofalloy(a),(b)thediffractionpatterncorrespondingto(a).B//[110](a)(c)(d)

Usingthecriterion,alltheobserveddislocationswerefoundtobeof<a>type,=(1/3)<110>.Mostdislocationsegmentsareparalleltothebasalplanetrace,andtheyarebasal<a>dislocationsforthebasalslip.Theotherdislocationsasindicatedbyasinglearrowarepyramidalslip,theslipsystemis{}/<110>.

應(yīng)用舉例3：AZ91鎂合金SMAT組織演變機(jī)制NCSMCDSMatrixAZ91Dislocationslipping100nmbcad100nmb100nm

Fig.3-11.Alotofdislocationspile-upsarepresentonorneartheboundaries.Contrastanalysisofdislocationconfigurationofalloy(a),(b)thediffractionpatterncorrespondingto(a).(a)(c)(d)

Usingthecriterion,alltheobserveddislocationswerefoundtobeof<C+a>type,=(1/3)<11>.Mostdislocationsarepresentedtothepyramidal

plane()and(),andtheslippingdirectionis<11>.

應(yīng)用舉例3：AZ91鎂合金SMAT組織演變機(jī)制NCSMCDSMatrixAZ91Dislocations500nmDislocationWallsDislocationrings200nmdislocationscellsandarrays

DislocationringsFig.3-12TEMimagesofthedislocations應(yīng)用舉例3：AZ91鎂合金SMAT組織演變機(jī)制b500nma000000022110NCSMCDSMatrixAZ91SubgrainsFig.3-13(a)brightfieldimageshowingtheDWs(markedbyblackarrows)andsubgrainboundaries(markedbywhitearrows)interiorgrain;(b)SAEDcorres-ponding