無定形高分子形變-浙江大學(xué)

YieldingCrazingCracking第六章高分子玻璃的力學(xué)行為StructureandPropertyofPolymer高分子結(jié)構(gòu)與性能MechanicalBehaviorsofAmorphousPolymer1.線性彈性區(qū)2.Subyielding

變形帶3.屈服yielding4.應(yīng)變軟化5.成頸6.冷拉

非頸區(qū)(未變形部分)向頸區(qū)(變形部分)連續(xù)轉(zhuǎn)化7.試樣全體拉伸

應(yīng)變硬化8.破壞高分子玻璃變形的一般描述變形帶PS引發(fā)變形帶的臨界應(yīng)力與溫度有關(guān)，而與應(yīng)變速率無關(guān)ASArgon,RDAndeews,JAGodrick,WWhitney,JApplPhys39,1968,1899P.B.Bowdon,PhilosMag,22,455(1970)一般為剪切帶，是韌性高分子玻璃形變中出現(xiàn)的、與應(yīng)力方向成約45傾角的剪切滑移變形帶剪切帶厚度約1m，內(nèi)部高分子鏈沿外力方向取向剪切帶內(nèi)部沒有空隙，形變過程沒有明顯體積變化剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量變形帶DB/SB剪切帶局域化變形帶：內(nèi)含一系列微變形帶；微變形帶內(nèi)分子鏈變形程度較大、變形均一彌散變形帶：尺寸較大；分子鏈變形沿長度、寬度方向呈現(xiàn)梯度變化變形帶生長的唯一機理是剪切屈服，不發(fā)生斷鏈或解纏結(jié)DonaldAM,KramerEJ(1981)JMaterSci16:2967變形帶a原始樣品b

justafterloadmaximum,stageIIcd

stageIIIe

stageIVf

initiationofacrackatthelowerend

ofthespecimenPC簡單剪切JOURNALOFMATERIALSSCIENCE20(1985)3462-3478Plasticbandinginglassypolycarbonateunderplanesimpleshear.C.G'SELL,A.J.GOPEZ變形帶PC簡單剪切b

stageII:標記彎曲，局部剪切cd

stageIII：剪切帶加寬ef

stageIV：均勻剪切表面標記(刮擦)變形帶屈服及相關(guān)現(xiàn)象與理論在單軸形變中，壓縮屈服強度>拉伸屈服強度>剪切屈服強度剪切模式應(yīng)變硬化較弱屈服后發(fā)生：應(yīng)變軟化、長塑性變形平臺、應(yīng)變硬化PC對于應(yīng)變軟化不明顯的無定形高分子，采用切線法確定屈服點屈服卸載足夠長時間后，無定形高分子的塑性應(yīng)變可回復(fù)塑性應(yīng)變<5~6%時，發(fā)生瞬間回復(fù)將樣品加熱到Tg以上，大應(yīng)變可回復(fù)6%11.5%21%49%PMMA伴生現(xiàn)象應(yīng)變回復(fù)伴生現(xiàn)象Possion比拉伸蠕變中，Possion比不是常數(shù)PVC體積應(yīng)變隨主應(yīng)變而增大x應(yīng)變3%，PMMA斷裂

PC成頸伴生現(xiàn)象構(gòu)象轉(zhuǎn)變PET屈服前，t/g構(gòu)象比保持不變后，高能量t構(gòu)象數(shù)目增大AAjji,KCCole,MMDumoulin,IMWard,PolymEngSci1997,37,1801PET無定形態(tài)基本上為g構(gòu)象，結(jié)晶態(tài)時則僅為t構(gòu)象T<Tg變形后DSC檢測出放熱峰，來自于彈性儲存能，表明拉伸儲存彈性應(yīng)變能aPSg構(gòu)象能=t構(gòu)象能+9kJmol–1

在屈服點，g構(gòu)象數(shù)目增大屈服后，分子取向有利于t構(gòu)象的產(chǎn)生iPSg構(gòu)象能<t構(gòu)象能拉伸造成t構(gòu)象含量增大TheodorouM,JasseB,MonnerieL(1985)JPolymSciPolymPhys23:445伴生現(xiàn)象構(gòu)象轉(zhuǎn)變屈服前，溫度隨應(yīng)力而降低屈服后，溫度開始上升SMatsuoka,HEBair,JApplPhys48,1977,4058伴生現(xiàn)象溫度變化PC影響因素壓力效應(yīng)無定形高分子的屈服應(yīng)力隨等靜壓增大而升高等靜壓過大時，發(fā)生脆性破壞屈服具有高壓力極限壓力極限PCTg=140CT<Tg

塑性變形T~Tg

橡膠粘彈變形T>Tg

非交聯(lián)高分子發(fā)生粘性流動，屈服強度很低

交聯(lián)高分子的屈服強度隨溫度變化不明顯T=Tg

無定形高分子高溫屈服極限CrosslinkedPMMATgTg分子間vanderWaals力強，構(gòu)象轉(zhuǎn)變能力低熵效應(yīng)與體積膨脹相結(jié)合影響因素溫度效應(yīng)PVCCelluloseacetatePMMA隨溫度升高，發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變，變形能力增大，屈服應(yīng)力降低影響因素溫度效應(yīng)屈服應(yīng)力隨溫度降低而升高溫度足夠低時，發(fā)生脆性破壞屈服強度的低溫極限取決于斷裂強度低溫屈服極限影響因素溫度效應(yīng)較低溫度下，y位移平移因子與應(yīng)力松弛平移因子有所差別非線性隨應(yīng)力增大而增強JJLohr.TransSocRheo9,65,1965影響因素應(yīng)變速率效應(yīng)從粘彈變形到塑性變形的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于應(yīng)變速率與應(yīng)力水平57C，PET在低應(yīng)力與應(yīng)變速率下發(fā)生粘彈變形在高應(yīng)力與應(yīng)變速率下發(fā)生塑性變形影響因素熱與力學(xué)歷史效應(yīng)快速冷卻引入較大自由體積，Tg較低，屈服應(yīng)力較低緩慢冷卻或熱處理使密度增大，Tg較高，屈服應(yīng)力較高熱處理使屈服對應(yīng)變速率更敏感，但循環(huán)形變可抑制屈服行為StrainPVC退火淬火影響因素物理老化由145C淬火至70C老化時間對PC(Tg=141C)松弛行為的影響移動因子隨老化時間演化是由于非平衡玻璃的體積與熵隨老化時間而降低經(jīng)一定時間后，水平移動因子不再發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)達到平衡在135C，材料30min達到結(jié)構(gòu)平衡PAO’Connell,GBMcKenna,JChemPhys110,1999,11054老化時間延長Time-agingtimesuperpositionPC/2mmmin-1/室溫125C老化時間對應(yīng)力的影響屈服應(yīng)力隨老化時間而增加，屈服應(yīng)變則降低老化時間>200h，屈服后脆性破壞屈服破壞了老化所產(chǎn)生的“結(jié)構(gòu)”力學(xué)回復(fù)，屈服消除老化的影響JMHutchinson,SSmith,BHorne,GMGourlay,Macromolecules1999,32,5046影響因素物理老化Epoxy屈服強度隨密度而增大影響因素密度效應(yīng)快速冷卻引入較大自由體積，Tg較低，屈服應(yīng)力較低小結(jié)普適效應(yīng)

測試模式y(tǒng)c>yt>ysh

y與等靜壓P成正比，P=Pcritical時，y斷裂應(yīng)力f

y與溫度有關(guān)，高溫極限：T=Tg，y=0；低溫極限：y

f

屈服應(yīng)變~應(yīng)變速率對數(shù)：低變形速率發(fā)生粘性流動高變形速率y

f

<y，拉伸體積隨應(yīng)變增大，Possion比1/31/2

>y，拉伸體積隨應(yīng)變降低，Possion比=1/2

循環(huán)加載可抑制屈服，退火處理后又發(fā)生屈服屈服與淬冷/退火以及密度有關(guān)

T<Tg，拉伸儲存彈性應(yīng)變能塑性變形伴隨分子鏈構(gòu)象變化(有的高分子發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶)homogeneousshear&shearband(gliding&diffusionalmodes)非普適效應(yīng)屈服理論Eyring理論源于過渡態(tài)化學(xué)反應(yīng)理論勢能面是統(tǒng)計力學(xué)與量子力學(xué)的重要概念，是原子變形模型的基礎(chǔ)Eying過渡態(tài)(transitionstate)理論，是形變動力學(xué)及其它熱活化過程的基礎(chǔ)Eying勢能面B為活化態(tài)，由A到C必須經(jīng)過B在Eying勢能面上，穩(wěn)定的原子處于谷底在鞍點B，原子處于過渡態(tài)在應(yīng)力作用下，塑性流動單元前行速度=前行次數(shù)前行距離G*VV高分子的形變是整條鏈狀分子或其中部分越過位壘而運動，可以是分子間的(鏈的滑移)，也可以是分子內(nèi)的(構(gòu)象變化)無外界應(yīng)力時，鏈段在每一方向上均以頻率越過位壘而運動基本振動頻率屈服理論Eyring理論G*VV外界應(yīng)力引起位壘產(chǎn)生對稱變化V在方向，鏈段前行流動頻率為鏈段后行流動頻率為凈流動頻率為宏觀應(yīng)變速率~凈流動頻率活化體積屈服理論Eyring理論應(yīng)力值較大時，，則屈服應(yīng)力~應(yīng)變速率的關(guān)系PCJCBauwens,CBauwens-Crowet,GHomes,JPolymSciA21969,7,1745屈服理論Eyring理論活化體積與纏結(jié)密度的關(guān)系塑性剪切區(qū)的尺寸隨纏結(jié)密度增大而增大鏈纏結(jié)密度越大，越需要更多的塑性變形單元進行合作JHo,LGovaert,MUtz,Macromolecules2003,36,7398活化體積與溫度的關(guān)系TEBrady,GSYYeh,JApplPhys42,1971,4622屈服理論Eyring理論V*=Tc(1-)Duckett理論活化能隨壓力線性增大，Duckett引入等靜壓活化體積，對Eyring模型進行修正拉伸與壓縮屈服行為的差別在于等靜壓組分等靜壓對活化過程的貢獻屈服理論Argon位錯理論高分子塑性表現(xiàn)為活化單元的小尺度流動局部變形，Possion比<0.5，施加應(yīng)力導(dǎo)致體積增加外力<流動應(yīng)力，發(fā)生蠕變；外力>流動應(yīng)力，發(fā)生塑性變形塑性阻力來自分子間相互作用；形變產(chǎn)生分子扭曲，相互作用能變化當局部應(yīng)力>塑性阻抗時，由局域化中心開始發(fā)生流動流動隨時間增長，達到飽和時Possion比=0.5G--剪切模量；

--應(yīng)變速率;a,b,0--常數(shù)對于大多數(shù)無定形高分子，a=0.1,0~1013s-1..塑性阻抗為一定活化體積流動所需的局部剪切應(yīng)力.PET切應(yīng)變下，活化體積為5.772a3，說明屈服不僅包含單個分子鏈扭曲，還需要幾個鄰近分子鏈的協(xié)同運動活化體積分子鏈段旋轉(zhuǎn)角分子半徑屈服理論Argon位錯理論Crazing銀紋化現(xiàn)象與理論PS薄膜Craze亮場TEM照片craze的基本結(jié)構(gòu)是高度取向、相互連接、沿拉伸方向排列的微纖，微纖跨越未變形區(qū)的界面對于PS，craze中的高分子體積分數(shù)為0.25，微纖D

=

91nm，craze比表面積為l08m2/m3

craze區(qū)鏈段能動性>本體LLBerger,BBSauer,Macromolecules1991,24,2096Craze銀紋

高分子玻璃變形，形成窄的纖維化craze區(qū)域，被彈性變形的材料所包圍銀紋是由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的局域化塑性形變，為微細的空化條紋狀形變區(qū)

craze產(chǎn)生與發(fā)展吸收了大量能量為釋放三軸應(yīng)力，高分子在平面應(yīng)變區(qū)產(chǎn)生空洞核，從而引發(fā)銀紋Craze判據(jù)PS引發(fā)craze的臨界拉伸應(yīng)變第一應(yīng)力不變量103s102s10s1sBrowdenPB,OxboroughRJ,PhilMag1973,28,547銀紋形成的應(yīng)力判據(jù)下限PSHZYHan,TCBMcLeish,RADuckett,NJWard,A.FJohnson,AMDonald,MButler,Macromolecules1998,31,13484l0-6s-1127k1150kCJGPlummer,AMDonald,Macromolecules1990,23,3929Craze影響因素：分子量與溫度溫度升高，引發(fā)銀紋的臨界應(yīng)力和應(yīng)變都減小分子量越大，引發(fā)銀紋的臨界應(yīng)力越大Craze與剪切帶的競爭Pt-C表面復(fù)制105

C淬火APS膜在Mylar（PET）基體上拉伸至25%20~30nm微纖

G.S.Y.YEH,J.Maeromol.Sci.(Phys.)B6(3)(1972).

451.APS膜75C退火3天，在Mylar基體上拉伸至25%，在垂直方向上伸至25%a,acollapsedcrazeformedduringthefirstdrawb,acrazeformedduringtheseconddrawc,afibrousshearbandwhichopenedupduringthe

seconddrawJOURNALOFMATERIALSSCIENCE8(1973)1083-i094PS(180萬)銀紋區(qū)與剪切帶在高溫(>70C)、高應(yīng)變速率下，剪切帶與銀紋相互競爭剪切帶與銀紋的拉伸比均為常數(shù)，但剪切帶拉伸比<銀紋拉伸比應(yīng)變速率10-2s-1/90CLLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980Craze與剪切帶的競爭PS易于craze，PC不易Craze而易形成變形帶polystyrene-acrylonitrile介于二者之間，易形成craze與變形帶在這些高分子中，craze尖端被變形帶鈍化，可使craze尖端產(chǎn)生應(yīng)力松弛，阻礙尖端前進，形成短雪茄形crazeJOURNALOFMATERIALSSCIENCE17(1982)1871-1879Craze與剪切帶的競爭PS(Mw/Mn=1.06,Mw=200萬)的掃描力顯微鏡(SFM)照片w<wc(銀紋臨界寬度)w>wcACMYang,MSKunz,JALogan,Macromolecules,1993,26,1767薄膜Craze幾何craze厚度低于膜材料，且隨craze寬度增大而減小，最終達到形變前膜厚度的40%wccraze臨界寬度wc~膜厚度4~5倍，膜厚度增大導(dǎo)致craze不穩(wěn)定在本體材料中，craze達到臨界寬度前即發(fā)生破壞ACMYang,MSKunz,JALogan,Macromolecules,1993,26,1767薄膜Craze幾何T<<Tg時，在空氣中craze寬度增大，以表面拉伸機理進行表面拉伸使本體高分子在液狀活化區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)閏raze纖維隨craze寬度增大，活化區(qū)向未變形分子擴展，使更多分子轉(zhuǎn)化為craze纖維LLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980Craze模型活化區(qū)垂直于應(yīng)變，厚5-10nmcraze纖維本體三個基本過程在craze尖端，(Taylor半月)不穩(wěn)定導(dǎo)致塑性變形，軟化的高分子形成一系列細小空洞細小空洞擴展，其周圍高分子形成微纖Craze生長的同時變薄，分子鏈從craze-bulk界面被拉出，類似于活化層的塑性流動，微纖長度增大當craze擴展至一定長度，其內(nèi)微纖斷裂，產(chǎn)生裂紋在Crack尖端前，craze也發(fā)生微纖斷裂，導(dǎo)致crack擴展Craze模型ChainScissionCraze(CSC)在低溫、高速情況下,分子能動性低，解纏結(jié)經(jīng)由斷鏈而發(fā)生分子鏈足夠長并形成纏結(jié)時，CSC沒有分子量依賴性極低分子量情況下，不形成craze，只發(fā)生crackCSC特征應(yīng)力craze表面能范德華表面能纏結(jié)鏈(分子量Me)均方根末端距纏結(jié)密度主鏈共價鍵斷裂能~6×10-19J纏結(jié)鏈段所含等價鍵數(shù)目等價鍵長度當g<<斷裂能，CSC臨界應(yīng)力Craze模型在高溫、低應(yīng)變速率情況下，分子能動性足夠高，craze-bulk界面活化層發(fā)生解纏結(jié)CDC具有分子量依賴性CDC特征應(yīng)力單體摩擦系數(shù)解纏結(jié)能當g

<<解纏結(jié)能，CDC臨界應(yīng)力(Kramer&Berger)(McLeish)20.KramerEJ,BergerLL(1990)AdvPolymSci91/92:122.McLeishTCB,PlummerCJG,DonaldAM(1989)Polymer30:1651ChainDisentanglementCraze(CDC)Craze模型craze經(jīng)由表面拉伸而形成，craze/本體界面層發(fā)生應(yīng)變軟化，轉(zhuǎn)變?yōu)?高度取向)纖維與空洞的規(guī)整組合BCPMMACraze亮場TEM照片小角電子衍射譜理想化craze結(jié)構(gòu)應(yīng)力35C/4.0l0-6s-1微纖直徑纖維周期Taylor半月模型活化區(qū)形變?yōu)榈葍r應(yīng)力等價應(yīng)變速率材料常數(shù)LLBerger,Macromolecules1989,22,3162Craze模型Taylor半月不穩(wěn)定模型應(yīng)變軟化區(qū)纖維周期與craze表面能及crazing應(yīng)力Sc有關(guān)分子內(nèi)化學(xué)鍵斷裂能項纏結(jié)鏈段(分子量Me)均方根末端距鍵能活化區(qū)厚度h=constant范德華表面能Craze臨界應(yīng)力（Kramer）纏結(jié)密度Craze模型Craze表面能T-Tg-75oC等體積假設(shè)LLBerger,Macromolecules1989,22,3162T=Tg-75KCraze模型微纖拉伸比craze動力學(xué)初始應(yīng)力強度因子半裂紋長度初始應(yīng)力強度因子越大，craze生長越快craze長度R假定craze表面應(yīng)力給定KI值下的銀紋生長動力學(xué)指數(shù)n與分子松弛有關(guān)WilliamsJG,MarshallN,ProcRSoc1975,A342,55

PMMA橡膠改性PSPC銀紋化速率的溫度依賴性270

kJ

mol-1銀紋化速率隨溫度的變化符合Eyring活化關(guān)系銀紋的擴展，取決于銀紋尖端處高分子的塑性應(yīng)變速率PS/壓縮應(yīng)力90MPa本體屈服活化能251

kJmol-1KramerEJ,JPolymSciPolymPhysEd,1975,13,509craze動力學(xué)log(crazeinterfacevelocity/cms-1)銀紋區(qū)拉伸比與銀紋化速率有關(guān)，隨速率增大而下降90C產(chǎn)生=5.8的銀紋、75C產(chǎn)生=4.5的銀紋，所對應(yīng)的銀紋化速率取決于PS分子量=5.839萬300萬=5.8=5.8=4.5slope=-2.4±0.5LLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980銀紋化速率的分子量依賴性craze動力學(xué)LLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980纏結(jié)分子處于活化區(qū)的時間tr與銀紋化界面移動速率vi成反比分子量為M的分子鏈的均方根末端距(實驗結(jié)果)分子鏈解纏結(jié)時間d

~tr在蛇行模型中，分子鏈擴散出蛇形管所需時間與質(zhì)心擴散系數(shù)D有關(guān)活化區(qū)分子鏈解纏結(jié)時間符合蛇行理論craze動力學(xué)Craze尖端處，高分子拉伸比最大Craze內(nèi)部，拉伸比為常數(shù)纏結(jié)高分子可視為纏結(jié)分子量為Me的暫態(tài)網(wǎng)絡(luò)，其最大拉伸比分子量為Me的單鏈的最大拉伸比Me較大，或纏結(jié)密度較低，高分子可發(fā)生crazeMe較低，或纏結(jié)密度較高，高分子可形成變形帶KramerEJ(1983)AdvPolymSci52/53:1Craze拉伸比纏結(jié)點間鏈段contour長度纏結(jié)點間鏈段均方根末端距craze纖維拉伸比與最大拉伸比的關(guān)系cf=max應(yīng)變硬化開始Craze拉伸比在低應(yīng)變速率下，只發(fā)生銀紋化，而不形成剪切帶100k233k390k900k1800k3000kLLBerger,EJKramer,Macromolecules1987,20,1980PS銀紋區(qū)拉伸比隨溫度的變化應(yīng)變速率4.110-6s-1Craze拉伸比PS1800k/PS2k高分子量組分濃度（重量分數(shù)）ACMYang,EJKramer,CCKuo,SLPhoenix,Macromolecules,1986,19,2020Craze拉伸比0.3，形成穩(wěn)定銀紋(goodsolutions)(solutions)Craze-本體界面容易發(fā)生纖維破壞Craze纖維的穩(wěn)定性隨分子量增大而增加韌性提高PPO/PSPMMAPMSPSLLBerger,Macromolecules1990,23,2926銀紋進一步發(fā)展，微纖斷裂，發(fā)展成為裂縫crackCraze穩(wěn)定性CrazeFibrilStabilityc：medianstrainforcrazingb：medianstrainforlocalfibrilbreakdownPS180萬/PS2kCraze穩(wěn)定性隨纖維中有效纏結(jié)鏈段數(shù)目增大而增加ACMYang,EJKramer,CCKuo,SLPhoenix,Macromolecules,1986,19,2020Craze穩(wěn)定性Fracture破壞界面、粘結(jié)Griffith脆性斷裂強度受到外力作用時，脆性固體由于局部不均勻性而在垂直于主應(yīng)力方向上產(chǎn)生裂紋，在裂縫兩端產(chǎn)生應(yīng)力集中局部應(yīng)力>內(nèi)聚力，裂紋增長、材料斷裂從能量平衡觀點斷裂產(chǎn)生新表面，所需表面能由材料彈性儲能減少來平衡彈性儲能大量集中于裂紋附近(應(yīng)力集中)

裂紋處先行斷裂形成新表面所需能量=外力所做功dW-彈性儲能變化dU半裂紋長度增大dc的條件是脆性材料斷裂應(yīng)力為單位面積的表面自由能dc所對應(yīng)的表面積增量彈性模量半裂紋長度應(yīng)力強度因子KI>KIC>B破壞條件應(yīng)變能釋放因子G>GIc破壞條件材料本身的性質(zhì)材料受力時，若發(fā)生破壞裂紋幾何、應(yīng)力水平使單位面積裂紋擴展所需能量裂紋擴展的臨界值Griffith脆性斷裂強度分子量效應(yīng)VincentPI,Polymer,1960,1,425MaryinJR,HohnsonJF,CooperAR,JMacromolSci-RevsMacromolChem,1972,C8,57GoldenJH,HammantBL,HazellEA,JPolymSciA2,1964,4787應(yīng)變能釋放因子隨分子量而增大脆性破壞應(yīng)力隨分子量而增大Griffith脆性斷裂強度纏結(jié)效應(yīng)WuS(1992)PolymEngSci32:823BrownHR(1991)Macromolecules24:2752HuiCY,RuinaA,CretonC,KramerEJ(1992)Macromolecules25:3948ShaY,HuiCY,RuinaA,KramerEJ(1995)Macromolecules28:2450KauschH-H(1987)Polymerfracture,2nded.Springer,HeidelbergBerlinNewYorkJudK,KauschH-H,WilliamsJG(1981)JMaterSci16:204Griffith脆性斷裂強度溫度效應(yīng):脆-韌轉(zhuǎn)變?nèi)笨诎霃接睵VC缺口越大，沖擊強度越低溫度越高，沖擊強度越高脆-韌轉(zhuǎn)變溫度與缺口大小有關(guān)PolysulphoneofbisphenolAVincentPI,Polymer1974,15,111一些高分子的沖擊強度與力學(xué)損耗有關(guān)（非普適相關(guān)）Griffith脆性斷裂強度取向效應(yīng)==取向高分子呈現(xiàn)力學(xué)各向異性

平行于取向方向：斷裂強度增大/韌性降低：分子間劈裂變得容易垂直于取向方向：斷裂強度下降CurtisJW,JPhysDApplPhys1970,3,1413開裂取向=Griffith脆性斷裂強度橡膠粒子增韌斷裂過程，取決于彈性儲能與斷裂過程中新產(chǎn)生表面的表面能的相對大小若只有少數(shù)幾個銀紋，應(yīng)力集中于銀紋使其快速發(fā)展為裂縫，并迅速擴展，很小的力就使材料破壞橡膠分散相起應(yīng)力集中體的作用，受沖擊時誘發(fā)大量的銀紋(微裂紋)，同時吸收大量能量，從而起增韌作用BucknallRW,YoshiiT,BrPolymJ1978,10,53橡膠增韌環(huán)氧HIPS銀紋產(chǎn)生于最大三軸應(yīng)力處，通常在橡膠粒子赤道附近大量銀紋存在時，應(yīng)力場相互干擾，減小銀紋的應(yīng)力集中銀紋從一個橡膠粒子引發(fā)，沿垂直于應(yīng)力方向發(fā)展(橡膠粒子應(yīng)力場的交疊會使方向變化)，在相鄰橡膠粒子上終止，抑制銀紋無限發(fā)展KambourRP,RussellDR,Polymer,1971,12,237橡膠粒子增韌破壞機制開裂包括2類機理1.解纏結(jié)，橫跨開裂路徑

(1)鏈拔出:分子量<Me斷裂能的粘彈性耗散

(2)鏈段解纏結(jié):

Tg附近，或M稍大于Me

2.鏈斷裂:纏結(jié)點或交聯(lián)點間鏈段繃緊，發(fā)生斷裂鏈橫跨裂紋解纏結(jié)、拔出，或主鏈鍵斷裂，造成裂紋在高分子中擴展JWashiyama,CCreton,EJKramer,Macromolecules1992,25,4751=0.120chains/nm2界面破壞，craze-crack=0.088=0.015=0.009crazecrazePS-PVP共聚物craze應(yīng)力PS<PVPcraze位于PS側(cè)粘接共聚物鏈的面密度NostablecrazeNPVP<NePVP(shortPVPblock)：界面非常弱，PVP嵌段從PVP側(cè)拔出NPVP>NePVP(longPVPblock)：界面強，分子鏈斷裂造成界面破壞

低時，分子鏈不發(fā)生塑性變形而直接斷裂

高時，先形成craze，其內(nèi)鏈斷裂造成微纖破壞粘接界面取決于分子量與分子鏈密度粘接微纖內(nèi)纏結(jié)鏈的面密度C-C鍵斷裂力單體摩擦系數(shù)鏈拔出或斷鏈取決于fb/fmono與N相對大小分子摩擦力<斷裂應(yīng)力鏈拔出斷鏈

分子量的影響粘接sat飽和態(tài)鏈的面密度IIII斷鏈銀紋化鏈拔出銀紋化鏈拔出中等分子量小N

分子鏈密度的影響高分子量低分子量粘接IIPS250k/PVP200k/dPS-PVP

580-220NePS=173;NePVP=255**鏈拔出共聚物中的dPS全部在PS側(cè)JWanhiymnnEJKramar,CYHui,Macromolecules1993.26,2928粘接斷裂韌性共聚物中的dPS大部分在PVP側(cè)*銀紋化銀紋-本體界面應(yīng)力=常數(shù)銀紋長度裂紋尖端應(yīng)力g銀紋應(yīng)力強度因子k銀紋最大寬度銀紋寬度取決于局部拉伸比高分子斷裂韌性與裂紋尖端應(yīng)力強度因子k1有關(guān)垂直于微纖方向的模量銀紋彈性能密度=HRBrown,Macromolecules1991,24,2752粘接裂紋末端銀紋化裂紋尖端微纖所受最大應(yīng)力微纖斷裂力~高分子斷裂力微纖內(nèi)纏結(jié)鏈的面密度微纖直徑PS、PPO粘接強度PS、PPO間PS-PMMA二嵌段共聚物密度HRBrown,Macromolecules1991,24,2752粘接粘接斷鏈銀紋化再斷鏈PJCole,RFCook,CWMacosko,Macromolecules2003,36,2808不相容高分子的粘接強度纏結(jié)長度界面寬度高分子對在界面上的纏結(jié)數(shù)=界面寬度/高分子平均纏結(jié)長度纏結(jié)點間聚合度單體體積(相等)單體長度□PS-PBrxS■PS-PMMA●PS-PPMS○PS-PS界面厚度對粘接強度的影響RSchnell,MStamm,CCreton,Macromolecules1999,32,3420不相容高分子的粘接強度M>8Me鏈拔出形成塑化帶銀紋化相容劑：形態(tài)控制PMMA/PS(30/70)熔體混合5min后，PMMA形成微球，退火使微球長大加入PS-b-PMMA可減小微球尺寸，且微球尺寸不受退火的影響無相容劑時，微球的生長取決于粗化-破裂間的平衡有相容劑時，相容劑分子擴散于新產(chǎn)生的界面，降低界面張力，抑制微球融合C.W.Macosko,P.Guegan,AK.Khandpur,A.Nakayama,P.Marechal,

T.Inoue.Macromolecules,29(17),5590-5598,1996FredricksonGH,LeiblerL.Macromolecules1996;29:2674.界面反應(yīng)：共混物形態(tài)控制30%酸酐終端-PI/PS47%胺終端PS10%胺終端PS15%胺終端PS0%胺終端PS界面反應(yīng)：界面轉(zhuǎn)化率PMMA-12-anh/末端功能化高分子PS-NH2PB-NH2PEE-NH2PDMS-(NH2)2JonesTD,SchulzeJS,MacoskoCW,LodgeTP.Macromolecules2003;36:7212界面反應(yīng)4h后，粗糙度增大(PDMS例外),界面轉(zhuǎn)化率降低，粗糙度降低裂紋尖端開裂位移靜態(tài)疲勞實驗中，應(yīng)變能釋放因子與模量均隨時間而變化，兩者成正比關(guān)系環(huán)氧GledhillRA,KinlochAJ,Polymer1976,17,727靜態(tài)疲勞:一定應(yīng)力下作用下，材料隨時間延長而失效疲勞破壞靜態(tài)疲勞動力學(xué)在松弛過程，材料斷裂涉及化學(xué)鍵斷裂當原子熱運動的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子的位壘時，化學(xué)鍵離解而發(fā)生斷裂材料從完好狀態(tài)到斷裂的時間稱為承載壽命外力降低了活化位壘，致使壽命降低在拉伸應(yīng)力作用下，材料的壽命與應(yīng)力關(guān)系為高分子斷裂活化能kJ/mol熱分解活化能kJ/molPVC147134PE227231PMMA227218~222PP235231~243PTFE315318~336Nylon66189181斷裂與熱分解活化能U0與熱分解活化能相當接近，說明疲勞破壞是涉及化學(xué)鍵斷裂的活化過程斷裂活化能活化體積ZhurkovSN,1965,IntJFractMech,1,210疲勞破壞疲勞破壞fatiguecrackpropagation(FCP)疲勞裂紋擴張試驗動態(tài)疲勞失效循環(huán)次數(shù)N/疲勞壽命，取決于載荷水平S疲勞破壞動態(tài)疲勞疲勞失效涉及裂紋引發(fā)與擴展微裂紋起始于預(yù)先存在的缺陷，或在<<屈服應(yīng)力下即可產(chǎn)生的其它不均勻結(jié)構(gòu)微裂紋的擴展導(dǎo)致宏觀失效SauerJA,HaraM(1990)AdvancesinPolymerScience91/92.Springer,BerlinHeidelbergNewYork,pp69–118.ISBN:3-540-51306-X疲勞壽命取決于裂紋擴展時間疲勞破壞動態(tài)疲勞AltstadtV,KeiterS,RennerM,SchlarbA(2004)Environmentalstresscrackingofpolymersmonitoredbyfatiguecrackgrowth.MacromolSymp214(1):31–46疲勞裂紋生長速度da/dN~裂紋尖端強度因子幅度K

關(guān)系用于表征周期載荷作用下材料的疲勞行為臨界值失效臨界值疲勞破壞動態(tài)疲勞分子量分布窄有利于提高DK臨界值、降低裂紋擴展速度MWD較大時，低分子量組分