物理化學第6章(上)

第六章相平衡相平衡原理——化學化工生產(chǎn)中單元操作(蒸餾、結晶等)的理論基礎——在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少相平衡研究內(nèi)容：表達相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其溫度、壓力、組成等而變化兩種方法：數(shù)學公式——如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等相圖——直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實驗數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應用相圖等等。§6-1相律相律是Gibbs1876年由熱力學原理導出，用于確定相平衡系統(tǒng)中能夠獨立改變的變量個數(shù)相—系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分相數(shù)—系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用P表示1.基本概念（1）相和相數(shù)反應系統(tǒng)有兩個固相，一個氣相，總相數(shù)P=3（2）自由度和自由度數(shù)自由度是指維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數(shù)為自由度數(shù)，用F表示。純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)：任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)：變量：T，p，x但固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡：變量：T，p，x但

變量：T，p但2.相律相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù)自由度數(shù)=總變量數(shù)－非獨立變量數(shù)

=總變量數(shù)－關聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)：包括溫度、壓力及組成

S種物質(zhì)分布于P個相中的每一相一相中有S個組成變量P個相中共有PS個組成變量系統(tǒng)總的變量數(shù)為：方程式數(shù)：每一相中組成變量間每一種物質(zhì)，化學勢相等的方程式數(shù)=P－1S種物質(zhì)，化學勢相等的方程式數(shù)=S（P－1）P個相中共有P個關聯(lián)組成的方程平衡時每種物質(zhì)在各相中的化學勢相等，即若存在R個獨立的化學平衡反應，每一個反應若還有R′個獨立的限制條件則系統(tǒng)中關聯(lián)變量的方程式個數(shù)為:R個獨立平衡反應對應R個方程式相律：自由度數(shù)=總變量數(shù)－關聯(lián)變量的方程式S——物種數(shù)C——組分數(shù)3.幾點說明（1）推導時，假設每一相中S種物質(zhì)均存在，實際情況與此不符也成立：某一相中若不存在某物質(zhì)時，組成變量少一個，化學勢方程式也減少一個。（2）相律中的2表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補充。（3）相律中的2表示只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場等）對系統(tǒng)相平衡的影響時，相律的形式應為（4）對于大氣壓力下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相律的形式為例.在一個密閉抽空的容器中有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：求此系統(tǒng)的自由度數(shù)解：系統(tǒng)三個平衡反應中，只有兩個是獨立的，故R=2

四種氣體的分壓力間存在如下定量關系例題

PCl5(g)被放入恒溫的容器中，并與其分解產(chǎn)物PCl3(g)和Cl2(g)

成平衡，此時該平衡系統(tǒng)的

F=

？§6-2

單組分系統(tǒng)相圖1.相律分析單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需T、p兩個變量單組分系統(tǒng)的相圖p－T圖2.水的相圖

中常壓力下，g、l、s三相溫度t/℃

系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa

水水蒸氣冰水蒸氣冰水

-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×103

0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.2.1水的相平衡數(shù)據(jù)OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線（蒸發(fā)）

斜率

斜率

斜率線：F＝1OC′：過冷水飽和蒸氣壓曲線

點：F＝0

O：三相點（0.01C，0.610kPa）

面：F=2

三個單相區(qū)l、g、s

三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為101.325KPa時，冰點溫度為273.15K改變外壓，冰點也隨之改變。水的三相點是很重要的性質(zhì),被用來定義熱力學溫度單位(規(guī)定水的三相點的溫度為273.16K,相應地每1K就是水的三相點溫度的1/273.16)冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。三相點與冰點的區(qū)別說明：（1）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰（2）對多數(shù)物質(zhì)來說，在熔化過程中體積增大，故熔點曲線的斜率為正值，如CO2相圖硫的相圖四個單相區(qū)；六條兩相平衡線；四個三相點。硫在常溫常壓下有兩種晶型：單斜硫和正交硫。因此，硫的相圖中共有：四個單相區(qū)；六條兩相平衡線；四個三相點（其中一個是亞穩(wěn)的）。圖為碳的相圖,已知C(石墨)變?yōu)镃(金剛石)的焓變小于0.O點、線OA,OB,OC分別代表什么?常溫下，石墨、金剛石何者是熱力學上的穩(wěn)定相？在2000K下把石墨轉變成金剛石需要多大壓力?增加壓力可使石墨轉變?yōu)榻饎偸?。石墨的摩爾體積大于金剛石的摩爾體積，那加壓使石墨轉變?yōu)榻饎偸倪^程吸熱還是放熱?課程小結1相律

F=C--P+2

C=S-R-R‘2單組分系統(tǒng)相圖點三相平衡，P=3，F(xiàn)=0線兩相平衡，P=2，F(xiàn)=1面一個相，P=1，F(xiàn)=2§6-3二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖描述二組分系統(tǒng)變量：T、p、x

二組分凝聚系統(tǒng)：T—x圖（壓力影響較小）二組分系統(tǒng)相圖：氣—液平衡相圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖1.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力—組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合Raoult定律A組分分壓：B組分分壓：氣相總壓：——均成直線關系液相線：氣相總壓p與液相組成x之間的關系曲線氣相線：總壓p與氣相組成y之間的關系曲線甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)甲苯(A)—苯(B)系統(tǒng)：對易揮發(fā)組分苯B：——易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成系統(tǒng)點為M時的相點L2、G2，結線L2G22、杠桿規(guī)則：設：nG－氣相量

nL－液相量整理可得：杠桿規(guī)則——確定兩共存相的量小結例題

系統(tǒng)中A、B兩物質(zhì)的物質(zhì)的量各5mol，當加熱到某一溫度時，系統(tǒng)內(nèi)氣、液共存的兩相組成分別為yB=0.7，xB=0.2,求兩相中組分A和B的物質(zhì)的量各為多少?3.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度—組成圖甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)杠桿規(guī)則也適用于t~x圖泡點線露點線§6-4二組分真實液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖真實液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差,按p~x圖可將偏差分為四類:

一般正偏差一般負偏差最大正偏差最大負偏差(1)一般正偏差系統(tǒng)1.壓力—組成圖苯(A)—丙酮(B)系統(tǒng)（2）一般負偏差系統(tǒng)氯仿(A)—乙醚(B)系統(tǒng)（3）最大正偏差系統(tǒng)實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓大，且在某一組成范圍內(nèi)比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，實際蒸氣總壓出現(xiàn)最大值甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)（4）最大負偏差系統(tǒng)實際蒸氣總壓比拉烏爾定律計算的蒸氣總壓小，且在某一組成范圍內(nèi)比難揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，實際蒸氣總壓出現(xiàn)最小值氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)去掉分壓線，加上氣相線：氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)最高點：液相線和氣相線相切最低點：液相線和氣相線相切柯諾瓦洛夫—吉布斯（Konovalov—Gibbs）定律：若液態(tài)混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加(或一定壓力下液體的沸點下降)，則yB>xB在p–x圖（或T–x圖）中的最高點或最低點上，yB=xB

2．溫度—組成圖

氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)p–x圖上最高點

T–x圖上最低點（yB=xB

）最低恒沸點→恒沸混合物p–x圖上最低點

T–x圖上最高點（yB=xB

）最高恒沸點→恒沸混合物最大負偏差

最大正偏差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點消失。3小結精餾原理：將液態(tài)混合物同時經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝部分冷凝時氣相部分氣化時液相→易揮發(fā)組分純B→難揮發(fā)組分純A具有最高(低)恒沸點的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個純組分+恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分精餾塔在精餾塔中，部分氣化與部分冷凝同時連續(xù)進行，即可將A、B分開從相圖看精餾分離的難易易揮發(fā)組分從塔頂出來；不易揮發(fā)組分從塔釜出來。§6-6二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖1．部分互溶液體的相互溶解度水(A)—苯酚(B)系統(tǒng)共軛溶液：兩個平衡共存的液層MC——苯酚在水中的溶解度曲線NC——水在苯酚中的溶解度曲線C點——高臨界會溶點或高會溶點：當高于C點溫度時，苯酚和水可以按任意比例完全互溶具有高會溶點的系統(tǒng)：常見的還有水—苯胺，正己烷—硝基苯，水—正丁醇等水—三乙基胺18℃以下能以任意比例完全互溶18℃以上卻部分互溶——具有低臨界會溶點或低會溶點系統(tǒng)水—煙堿60.8℃以下完全互溶208℃以上完全互溶兩溫度之間部分互溶——具有封閉式的溶解度曲線——有兩溶點：高會溶點(在上)和低會溶點(在下)苯—硫163℃以下部分互溶226℃以上部分互溶兩溫度之間完全互溶——有兩會溶點：低會溶點位于高會溶點的上方其它（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)

2．部分互溶系統(tǒng)的溫度—組成圖水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

P、Q分別為水和正丁醇沸點ML1、NL2：相互溶解度曲線PL1、

QL2

：氣液平衡的液相線PG、QG：氣液平衡的氣相線L1GL2：三相線

相區(qū)：分析三相線對應的溫度－共沸溫度F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

三相平衡時：氣相點位于三相線中間水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

（組成不變、量變）a→d加熱過程分析：剛離開：l1+g（l2消失）a點：兩共軛液相（量、組成）b點剛到達：l1+l2c點：d點液相消失氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變壓力足夠大時的溫度—組成圖：p足夠大時：泡點>會溶點相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點的氣－液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對液體的相互溶解度曲線影響不大水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側的系統(tǒng)

三相平衡時：氣相點位于三相線一端3．完全不互溶系統(tǒng)的溫度—組成圖二組分完全不互溶t共<tA*<tB*共沸點t共：p總＝p外時溫度應用：水蒸氣蒸餾——不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致因溫度過高而分解，達到提純的目的二組分系統(tǒng)液-固相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖熱分析法溶解度法穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶部分互溶有一低共熔點有一轉變溫度t-x圖§6-7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖P、Q分別為A和B的凝固點PL、

QL

：凝固點降低曲線S1S2：三相線

三相線對應的溫度－低共熔點溫度；低共熔混合物F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

§6-7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖1.相圖的分析a→e降溫過程分析：剛離開：A(s)+B(s)（l消失）（l組成不變、量變）a點：液態(tài)d點剛到達：A(s)+l(L)e點A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過程l相組成及A(s)、l兩相量均變b點：開始析出A(s)注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則2.熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖冷卻曲線拐點：發(fā)生相變,F=1

平臺：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡,F=0溶解度法cedcede’在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。B析出A析出l消失3.溶解度法：H2O—(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖應用：結晶分離鹽類在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K——-21℃218K——-55℃262.5K——-10.5℃257.8K——-15.3℃在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。穩(wěn)定化合物：有相合熔點在固相、液相都可存在例：苯酚(A)－苯胺(B)系統(tǒng)中

A、B分子1:1的化合物C

C6H5OHC6H5NH2此圖可看成由兩個簡單低共熔混合物相圖組合而成§6-8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1．生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)

苯酚(A)—苯胺(B)系統(tǒng)具有多種穩(wěn)定化合物：系統(tǒng)

生成三個化合物系統(tǒng)

2．生成不