電化學測量的基本知識

電化學測量的基本知識可逆電池的必要條件(1)反應(yīng)可逆可逆電池放電時的反應(yīng)與充電時的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng).(2)能量可逆可逆電池所通過的電流必須為無限小.可逆電池的電動勢和電極電勢對任一電極反應(yīng):電池電動勢的測定只考慮外電路:電動勢的測定方法:用一個方向相反,數(shù)值相同的電壓對抗電池的電動勢,使外電路中基本無電流通過(保證電池可逆)其效果相當于不可逆電極過程對實際的電池來說,當有電流通過電池時,由于電流不可能是無限小,所以此時電池即變?yōu)椴豢赡骐姵?因為有電流通過,所以 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。結(jié)果:陽極電勢升高,而陽極電勢降低.極化作用極化（polarization） 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 超電勢Tafell公式極化曲線:以電流密度對不可逆電極的電勢作圖判斷分析：實驗結(jié)果的分析和解釋響應(yīng)信號：實驗結(jié)果擾動信號：測量條件的選擇與控制

電化學測量的基本方法：

對“未知”施加擾動信號得到響應(yīng)信號判斷分析得“已知”

擾動信號未知響應(yīng)信號判斷分析已知三電極與兩回路實測圖三電極與兩回路原理圖研究電極：WE三電極輔助電極：CE參比電極：RE三電極組成測量回路（并聯(lián)電路）極化回路（串聯(lián)電路）由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。由控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。實現(xiàn)控制或測量極化的變化測量WE通電時的變化情況功能目的調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流實現(xiàn)極化電流的變化與測量兩回路1.可以同時測量極化電流和極化電位；

2.三電極兩回路具有足夠的測量精度。

三電極的優(yōu)點1.被測體系研究電極所處的溶液體系。

2.測量體系參比電極所處的溶液體系。兩類溶液體系(1)電解池／容器裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)。大部分無機電解質(zhì)是玻璃的。具體要求如下：①化學穩(wěn)定性高②體積適中太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費濃度變化：，可見c與J0有關(guān)→η。三電極體系中各組成部分的作用和要求③魯金Luggin毛細管距離太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；距離(管直徑)，這是半定性半定量關(guān)系；魯金：是蘇聯(lián)電化學創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學的奠基人。

三電極體系中各組成部分的作用和要求④輔助電極的位置、大小及形狀位置：與WE平行放置；大?。篠CE>5SWE。

三電極體系中各組成部分的作用和要求作用：比較。本身電位的穩(wěn)定。(1)應(yīng)具備的條件①可逆電極（濃度不變，電位不變）；熱力學方面符合Nernst方程。②參比電極是非極化電極（i0→∞）；實際上i0不可能∞，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測<10-7A/cm2。參比電極③良好的穩(wěn)定性（化學穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)?。?；④具有良好的恢復(fù)特性；⑤恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)快響應(yīng)速度。參比電極(2)常見的參比電極①甘汞電極；Hg|Hg2Cl2|Cl-

由于Hg+→Hg2+（亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。<70℃，另外，［Cl-］要飽和，防止發(fā)生變化)。參比電極②汞-硫酸亞汞電極；Hg|Hg2SO4|SO42-

亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選高濃度的SO42-，<40℃。參比電極③汞-氧化汞電極；Hg|HgO|OH-

Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對Hg2+的影響。1.2.2參比電極④銀-氯化銀電極；Ag|AgCl|Cl-

絡(luò)合離子Ag2Cl2不穩(wěn)定Ag+→Ag2+(光敏性強)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-純度）的影響。參比電極(3)參比電極的選擇測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋。如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋。常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-參比電極測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。(1)作用①消除或減小液接電位；②消除測量體系與被測體系的污染。(2)（鹽橋制備的注意事項）①內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；②鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數(shù)相當（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；③鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；④固定鹽橋防止液體流動采用4%的瓊脂溶液固定。鹽橋研究電極(1)輔助電極的作用實現(xiàn)WE導電并使WE電力線分布均勻。(2)輔助電極的要求①輔助電極面積大；為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：；②輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實現(xiàn)均勻電場作用。輔助電極(3)參比電極電位必須穩(wěn)定溫度系數(shù)小

精確測量的注意事項(1)減小或消除液體接界電位①被測體系與測量體系具有相同的陰離子；②合理選擇和使用鹽橋。

精確測量的注意事項(2)減小或消除歐姆壓降對電壓測量的影響電流通過電極時，從魯金毛細管管口至研究電極表面上存在溶液的電阻—溶液電阻RL。通電時所產(chǎn)生的壓降叫歐姆壓降，歐姆極化，。減小或消除歐姆壓降的方法：①魯金毛細管管口盡可能靠近研究電極表面；a.太近，產(chǎn)生屏蔽作用；b.太遠，歐姆壓降大；魯金毛細管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究電極表面的距離約等于管口直徑，即l＝Φ。歐姆壓降的校正除依賴于Luggin毛細管的外徑，還依賴于電極的形狀：球形電極的歐姆壓降最小，圓柱形電極