電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)

電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)可逆電池的必要條件(1)反應(yīng)可逆可逆電池放電時(shí)的反應(yīng)與充電時(shí)的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng).(2)能量可逆可逆電池所通過(guò)的電流必須為無(wú)限小.可逆電池的電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)對(duì)任一電極反應(yīng):電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定只考慮外電路:電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法:用一個(gè)方向相反,數(shù)值相同的電壓對(duì)抗電池的電動(dòng)勢(shì),使外電路中基本無(wú)電流通過(guò)(保證電池可逆)其效果相當(dāng)于不可逆電極過(guò)程對(duì)實(shí)際的電池來(lái)說(shuō),當(dāng)有電流通過(guò)電池時(shí),由于電流不可能是無(wú)限小,所以此時(shí)電池即變?yōu)椴豢赡骐姵?因?yàn)橛须娏魍ㄟ^(guò),所以 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。結(jié)果:陽(yáng)極電勢(shì)升高,而陽(yáng)極電勢(shì)降低.極化作用極化（polarization） 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 超電勢(shì)Tafell公式極化曲線:以電流密度對(duì)不可逆電極的電勢(shì)作圖判斷分析：實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和解釋響應(yīng)信號(hào)：實(shí)驗(yàn)結(jié)果擾動(dòng)信號(hào)：測(cè)量條件的選擇與控制

電化學(xué)測(cè)量的基本方法：

對(duì)“未知”施加擾動(dòng)信號(hào)得到響應(yīng)信號(hào)判斷分析得“已知”

擾動(dòng)信號(hào)未知響應(yīng)信號(hào)判斷分析已知三電極與兩回路實(shí)測(cè)圖三電極與兩回路原理圖研究電極：WE三電極輔助電極：CE參比電極：RE三電極組成測(cè)量回路（并聯(lián)電路）極化回路（串聯(lián)電路）由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。由控制與測(cè)量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。實(shí)現(xiàn)控制或測(cè)量極化的變化測(cè)量WE通電時(shí)的變化情況功能目的調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測(cè)量?jī)苫芈?.可以同時(shí)測(cè)量極化電流和極化電位；

2.三電極兩回路具有足夠的測(cè)量精度。

三電極的優(yōu)點(diǎn)1.被測(cè)體系研究電極所處的溶液體系。

2.測(cè)量體系參比電極所處的溶液體系。兩類(lèi)溶液體系(1)電解池／容器裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)。大部分無(wú)機(jī)電解質(zhì)是玻璃的。具體要求如下：①化學(xué)穩(wěn)定性高②體積適中太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費(fèi)濃度變化：，可見(jiàn)c與J0有關(guān)→η。三電極體系中各組成部分的作用和要求③魯金Luggin毛細(xì)管距離太近：電位測(cè)不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；距離(管直徑)，這是半定性半定量關(guān)系；魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。

三電極體系中各組成部分的作用和要求④輔助電極的位置、大小及形狀位置：與WE平行放置；大小：SCE>5SWE。

三電極體系中各組成部分的作用和要求作用：比較。本身電位的穩(wěn)定。(1)應(yīng)具備的條件①可逆電極（濃度不變，電位不變）；熱力學(xué)方面符合Nernst方程。②參比電極是非極化電極（i0→∞）；實(shí)際上i0不可能∞，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測(cè)<10-7A/cm2。參比電極③良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)?。虎芫哂辛己玫幕謴?fù)特性；⑤恒電位測(cè)量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)快響應(yīng)速度。參比電極(2)常見(jiàn)的參比電極①甘汞電極；Hg|Hg2Cl2|Cl-

由于Hg+→Hg2+（亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。<70℃，另外，［Cl-］要飽和，防止發(fā)生變化)。參比電極②汞-硫酸亞汞電極；Hg|Hg2SO4|SO42-

亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選高濃度的SO42-，<40℃。參比電極③汞-氧化汞電極；Hg|HgO|OH-

Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強(qiáng)的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對(duì)Hg2+的影響。1.2.2參比電極④銀-氯化銀電極；Ag|AgCl|Cl-

絡(luò)合離子Ag2Cl2不穩(wěn)定Ag+→Ag2+(光敏性強(qiáng))Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-純度）的影響。參比電極(3)參比電極的選擇測(cè)量體系（參）與被測(cè)體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋。如沒(méi)有相同的陰離子，則需要鹽橋。常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-參比電極測(cè)量與被測(cè)體系組成或濃度不同時(shí)用鹽橋。(1)作用①消除或減小液接電位；②消除測(cè)量體系與被測(cè)體系的污染。(2)（鹽橋制備的注意事項(xiàng)）①內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；②鹽橋內(nèi)電解液陰陽(yáng)離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；③鹽橋內(nèi)溶液不能和測(cè)量、被測(cè)量體系發(fā)生相互作用；④固定鹽橋防止液體流動(dòng)采用4%的瓊脂溶液固定。鹽橋研究電極(1)輔助電極的作用實(shí)現(xiàn)WE導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。(2)輔助電極的要求①輔助電極面積大；為使參比電極等勢(shì)面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿(mǎn)足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：；②輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實(shí)現(xiàn)均勻電場(chǎng)作用。輔助電極(3)參比電極電位必須穩(wěn)定溫度系數(shù)小

精確測(cè)量的注意事項(xiàng)(1)減小或消除液體接界電位①被測(cè)體系與測(cè)量體系具有相同的陰離子；②合理選擇和使用鹽橋。

精確測(cè)量的注意事項(xiàng)(2)減小或消除歐姆壓降對(duì)電壓測(cè)量的影響電流通過(guò)電極時(shí)，從魯金毛細(xì)管管口至研究電極表面上存在溶液的電阻—溶液電阻RL。通電時(shí)所產(chǎn)生的壓降叫歐姆壓降，歐姆極化，。減小或消除歐姆壓降的方法：①魯金毛細(xì)管管口盡可能靠近研究電極表面；a.太近，產(chǎn)生屏蔽作用；b.太遠(yuǎn)，歐姆壓降大；魯金毛細(xì)管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究電極表面的距離約等于管口直徑，即l＝Φ。歐姆壓降的校正除依賴(lài)于Luggin毛細(xì)管的外徑，還依賴(lài)于電極的形狀：球形電極的歐姆壓降最小，圓柱形電極