第十章不可逆極過程

第十章不可逆極過程思考題解1.你認為影響分散層厚度的因素有哪些？見P435，第一節(jié)第三行2.如果金屬表面帶負電荷，則在金屬-溶液街面上的電勢將如何分布？當出現(xiàn)“特性吸附”時，界面上的電勢又將如何分布？出現(xiàn)與圖10—6中曲線上下反轉的現(xiàn)象3.試以鉛-酸蓄電池為例，說明當其作為電源放電和電池充電時，那個電極是陽極、陰極、正極、負極?鉛蓄電池為Pb、PbSO4

H2SO4PbO2、Pb當作為原電池放電時負極Pb2++SO42-=PbSO4+2e發(fā)生氧化為陽極正極PbO2+4H++SO42-+2e=2PbSO4發(fā)生還原為陰極當充電時上述負極反應逆轉為還原過程，故成為陰極，而正極反應逆轉為氧化過程，故成為陽極.4.從上例的討論中，你能否歸納出一些共性規(guī)律？不論是原電池還是電解電池，凡是發(fā)生氧化過程的電極稱為陽極，而發(fā)生還原過程的電極稱為陰極。5.在測定極化曲線時，為什么要使用另一參考電極？對參考電極應該有什么要求？因運用另一參考電極可以測出得測電極在無電流通過時的電極值，從而平衡電勢，則與待測電極在有電流通過時的電勢之差，使得到超電勢。參考電極應具有較大的io值，且電極電位穩(wěn)定。6.如何理解交換電流i0的物理意義？并說明其數(shù)值的大小和極化的關系。交換電流io是由于電極表面與溶液中的某金屬離子在平衡條件下，即氧化與還原Mn++neM速率相等的情況下，電子流動在單位時間，單位表面而引起的電量io，如果該金屬io越小，該金屬的極化就越大。7.當通過陰極的電流密度很小時，試用（10-20）、（10-21）和（10-22）式導出（10-25）式，并說明影響U數(shù)值的因素。，而i很小運用（10—20）及（10—21）或便有運用（10—21）式上兩式可忽略二次方以上的各項，則代入（10-20）式，有比較(10-12)或（10-20）式可知，與值有影響的因素主要是或以及即超電勢。8.如果在鉛-蓄電池的電解液中含有下列微量雜質Mn2+,Au3+,Cd2+,Fe2+,試指出何種物質是有害雜質，為什么？因鉛極的電極電勢為-0.3588，PbO2為1.6913而低于-0.3588的為Fe2+→

Fe-0.447Cd2+→Cd-0.407Mn2+→Mn-1.1029高于-0.3588的為Au3+→Au1.507因而充電時在Pb上先還原的是Au3+，而Fe2+、

Mn2+、Cd2+

無反應。又因Fe2+→Fe3+為

0.771高于Pb的電勢，因而放電時Pb極上Fe2+先氧化

成Fe3+，而充電時又還原成Fe2+，

較Pb2+為先。9.試說明對流與擴散傳質的差異。見P447第二節(jié)、第三節(jié)10.試討論電解過程中，對流現(xiàn)象的存在對電極反應速率可能的影響。由于對流的存在，可以減低擴散層的厚度δ，從而也就增大了電極表面的濃度梯度，也就增大了電極表面附近的擴散速度V,這樣就加大了表流密度，增快了電極反應速率。11.試比較電化學極化和濃差極化的基本特征。電化學極化是由于電極表面進行化學反應或電化學反應不可逆過程而引起的，電化學極化的大小決定于電極表面反應的活化能，而這活化能值又隨電極上的外加電勢而變。濃差極化是由于參加電極反應的物質在界面與溶液本體有濃度差從而引起不可逆擴散過程而引起的，根據（10-27）、（10-24）及（10-35）可知，加強攪拌，可減小δ，從而加大i,也就減低ln(1-i/io)也就減低濃差極化η。12.試討論旋轉圓盤電極的特點和優(yōu)點。旋轉圓盤電極是將攪拌與電極結合在一起，使電極環(huán)繞中心軸高速旋轉，從而圓盤上個點的擴散層厚度均勻，圓盤電極上個點的液相傳質速率相等，電流密度分布均勻，充分利用電極表面的反應潛力，也就提高了電流密度，降低了濃差超電勢。13.試說明化學腐蝕和電化學腐蝕的不同特征?；瘜W腐蝕就是在金屬表面直接發(fā)生化學反應是金屬溶解，即氧化成離子或高價化合物，電化學腐蝕的特征見p450.14.試比較陰極和陽極保護法的特點和優(yōu)缺點。陽極保護是被腐蝕的金屬使電池的陽極，發(fā)生氧化反應，但在該金屬表面設法先經過適當?shù)难趸瘎┨幚?，形成一層之謎的膜，這樣就加大了金屬持續(xù)氧化的超電勢，從而緩解了金屬的腐蝕，陽極氧化一般稱為鈍化。而陰極保護是在被腐蝕的金屬連一塊電勢更負的金屬，這樣該金屬先于被保護的金屬發(fā)生腐蝕，因極保護的另一方法是在用一外電池的負極連接到被保護的金屬，調節(jié)到外加電勢與局部原電池中的陽極電勢相等，這樣局部電池上的開端電勢為零，也就防止了金屬的腐蝕。

15.討論在腐蝕性介質中，加入不同添加劑后，金屬的腐蝕電勢和腐蝕電流間的關系。加入陽極型緩蝕劑，能加速升高陽極電勢’a,從而減低腐蝕電流i,加入陰極型緩蝕劑，能加速升高陰極電勢’c,從而減低腐蝕電流i,加入混合型緩蝕劑既加速升高陽極電勢，又降低陰極電勢，從而降低I.16.試分析電化學反應與一般均相氧化反應的區(qū)別。電化學反應是氧化與還原的產物，分別集中于兩個不同的極區(qū)，因此若將極區(qū)設法隔離就可得到化學反應氧化產物與還原產物，而均相氧化還原反應的結果兩種產物混在同一相內，必須設法加以分離才能得到兩種反應的產物。17.試比較恒電勢法與恒電流法各自的特點。見p454第4節(jié)18.用鉑作電極，電解ZnCl2水溶液，在陰極上]可能發(fā)生哪些電極反應？實際上進行什么陰極反應？如果用鋅代替鉑，如果又如何？如果用CuCl2代替ZnCl2，則在陰極上進行什么反應？在用銅代替鉑電極，在陰極上又進行什么反應？在鉑極可能發(fā)生Zn2+的還原與H+的還原,因

H+/H2

平衡Zn2+/Zn平衡,而且在鉑極板上的H2很小0.05~0.045V.因此H2析出Zn析出先析出H2。但是在鉛板上氫的H2為0.520~1.235V而且Zn的0，因此在Pb板上,Zn的析出電勢為Zn=-6.7628-0=-6.763,而氫的析出電勢

ΦH2=0-1.235=-1.235低于Zn的析出電勢,因此Zn先于H2析出.

如用CuCl2代替ZnCl2,Cu的Φ平衡=0.3402,則Cu與H2的析出電勢分別為

ΦH2=0-1.235=-1.235ΦCu

=0.3402-0=0.3402

后者仍然大于前者，因此在Pb板上首先是銅析出。19.當某一氧化還原反應在化學電池中進行中，有人說化學能的轉換效率可不受熱力學第二定律的限制；有人說可不受卡諾循環(huán)所規(guī)定的最高轉換效率所限制。你如何評價這兩種說法？化學電池，化學能的轉變效率，可逆電池的最大有用功為G=-nEF不能再大于此值，否則可設計出第二類永動機，因此仍然受熱力學第二定律的限制，由于這種能量轉換不經過熱能轉變?yōu)楣Φ碾A段，是由化學能直接轉變?yōu)殡娔?，所以是不受卡諾熱機效率的限制，特別是燃料電池的設計成功]，是大大提高燃料的使用價值。20.試就影響熱機效率和燃料電池理論效率的因素進行比較。熱機效率為=（T2-T1）/T2，即熱源與冷源的溫差越大。冷源溫度越低，熱機效率就越高。而燃料電池的效率為=Gm/Hm=1-TSm/Hm,如果Sm/Hm為正值，且電池的操作溫度越低，則效率越大，如果Sm/Hm為負值，則可能大于1，其物理意義是電池在工作時，能從環(huán)境吸熱而轉變?yōu)殡娔堋＞毩曨}解

1.假設干電池的內電阻為零，用5Ω放電一小時，平均電壓1.3V，問消耗鋅皮多少克？如果電池中的電弧高度為50mm,求放電時鋅電極的放電速度（用電流密度表示）I=1.3/5=0.26A;0.263600=936C(936/9065104)(65.4/2)=0.317g2.在含有CdSO4溶液的電解池兩端施加電壓，并測定相應的電流，所得數(shù)據如下：試求CdSO4分解電壓。E/V0.51.01.82.02.22.42.6

3.0I/A0.0020.0040.0070.0080.0280.0690.110

0.192以I對E作圖，并將高電壓的幾點延長交橫坐標處的坐標為2.07，故分解電壓為2.07V.3.在298K時，在稀硫酸溶液中，測得氫在陰極上的超電勢與電流密度的關系如下：超電勢/V電流密度/（A·cm2）超電勢/V電流密度/（A·cm2）0.62.910-70.8425010-70.656.310-70.8963010-70.732810-70.93165010-70.7910010-70.96330010-7求出交換電流i0的數(shù)值.以對lgi作圖，得一直線，其斜率b=0.118,截距a=1.36b=2.303RT/F=(-2.303RT/F)lgi0,因此a=0.5i0=2.9810-12A/Cm24.用鉛作電極，電解PH=4.76的硫酸溶液，若在電解過程中將鉛陰極與另一甘汞電極相聯(lián)接，當陰極電流密度為時，測得發(fā)生電解所需的最小外加電壓為1.0685V；當陰極電流密度為時，求氫在鉛陰極上超電勢的塔菲爾公式中的兩常數(shù)。已知甘汞電極與標準電極所組成的電池的電動勢為0.577V.PH=4.76;H+

=10-4.76=1.73810-5’甘汞-AgCl/Ag=0.0577;甘汞=0.0577+0.2223=0.2800V因為E測=甘汞-

H2,可逆+H2

當i=1A時；1.0685=0.2800-0.0591lg1.73810-5所以H2=1.0685-0.2800+0.0591-4.76=0.507V當i=0.1A時；0.0772=0.2800-0.0591lg1.73810-5+H2

H2=0.0772-0.2800+0.0591(-4.76)=-0.4840.507=a+blgi;-0.484=a+blg0.1解以上方程a=0.507b=0.9915.在298K時，測得Cu/1mol·dm-3CuSO4電極體系的超電勢與電流的實驗公式為=0.28+0.06lgIk試求交換電流i0的數(shù)值和傳遞系數(shù)與.=a+blgi=-0.203RT/Flgi0+(2.3RT/nF)lgi

b=-2.303RT/nF=0.06;=0.49;=1-=0.510.28=-(2.3RT/nF)lgi0;i0=2.1510-56.電解含有二價金屬離子的溶液，若其陰極過程為擴散步驟控制，且該溶液的極限電流密度等于10-2A·cm-2,試根據有關方程式將超電勢與電流密度的關系用圖表示出來。根據題意，主要說明濃差超電勢，因濃差與i的關系為

濃差=(RT/nF)ln(i0/(i0-i))由不同的i值計算出濃差,以濃差對i作圖，上式中i0為10-2，其圖形如圖10-14（P449）7.在含有0.01mol·dm-3AgNO3和0.1mol·dm-3KCl溶液的電解池中，陰極是表面積為0.08cm2的銀電極；陽極是非極化的銀電極。實驗測得其極限電流為1.510-3A,已知Ag+離子的擴散系數(shù)為1.1410-5cm2·s-1,試計算陰極表面的擴散層有效厚度。將已知數(shù)據代入i0=nFDC0/SS=19.6510141.1410-50.0110-30.081.510-3

=5.866V10-4cm8.鉛-酸蓄電池負極在放電過程中的反應是Pb+SO42-→PbSO4+2e-若放電時負極表面硫酸濃度比起始濃度降低50%，求負極濃差超電勢的數(shù)值。1=+(RT/nF)ln(CSO42-)-12=+(RT/nF)ln(0.5/CSO42-)濃差=2-1=（0.059/2)ln(1/0.5)=20.4mV9.10A電流通過鍍鋅的電解槽，共一小時，假若90%得電量用于鋅的析出，10%用于氫的析出，試求總共析出多少克鋅和氫？析出Zn的克數(shù)（1036000.9/9.65104）（65.4/2）=10.98g析出Zn的克數(shù)（1036000.1/9.65104)

(1.000)=0.0376g10.在一含有M1和M2兩種金屬的簡單離子的溶液中，兩種金屬的可逆電位彼此相差0.3V，設金屬M2首先沉積，求在常溫下，金屬M1開始沉積時，在溶液中剩下的金屬的分數(shù)，設M1是一價金屬，M2是二價金屬。因為M1先析出，故必須M1

>M2M1

=M2+0.3所以，當共沉淀是M1+（RT/n1F)lnCM1=M2+（RT/n1F)lnC′M2上式中C′M1是當M2開始共沉的濃n1=1,n2=2,將上兩式相減（RT/n

F)ln(C′M2/C

M1)=-0.3所以C′M2/C

M1=8.4310-6即M1離子幾乎沉積完11.用鉑作為兩電極，電解ZnCl2和HCl

的水溶液，該溶液中ZnCl2的濃度為0.01mol·dm-3，HCl的濃度為0.1mol·dm-3，(1)通電時，在兩電極上可能發(fā)生那些反應?(2)若電解能達到可逆的程度，則根據計算判斷什么樣的反應能優(yōu)先在兩電極上進行？(3)若考慮超電勢的影響，則根據計算，又是那些反應優(yōu)先進行？設(1)可能發(fā)生地反應陰極為Zn2++2e→Zn;2H++2e→H2陽極為2Clˉ→Cl2+2e;H2O→0.5O2+2H++2e所以陰極先析出氫氣所以陽極先析出氧氣先析出氫氣先析出氯氣12.根據298K時，C+O2→CO2反應的ΔHm

θ和ΔGmθ的數(shù)值，計算該燃料電池的電動勢和理想熱效率。經查ΔH

θ=-395kJ/molΔGθ=-396kJ/molEθ=-ΔGmθ/nF=396103/4

96.48103=1.026Vηi=ΔGmθ/ΔH

mθ=100.2%13.試根據銀-鋅電池的總反應和氫-氧燃料電池的總反應中有關熱力學數(shù)據估算其理論電動勢各為多少伏。14.計算氫-氧燃料電池在973K時的電動勢和理論熱效率，假定H2、O2和水蒸氣的CP值與溫度無關.習題題解1.某電極反應的交換點流i0=10-3A·cm-2,若通過0.1mA·cm-2時電極極化25mV,試分析：（1）在這種情況下極化的性質，以及采取什么措施可以降低極化；（2）如果希望在極化25mV時，能得到10mA·cm-2的電流密度，需要采取什么措施？（1）因io很小，所以電極反應的可逆性很大，由于超電勢很小，因此極化是由濃差極化引起，可以采取攪拌來減低濃差極化。（2）加強攪拌來提高電流密度，如仍達不到，則進一步采用原盤旋轉電極。2.已知鉛-酸蓄電池的自放電是由下述反應引起的：Pb+2H+→Pb+H2↓現(xiàn)有一個1000A·h的蓄電池，由于自放電，每小時發(fā)生氫0.2dm3,求該電池自放電的電流強度及損失50%電容量所需要的時間。（1）自放電流強度（29.65104/3600）（0.2%/22.4）=0.479（2）損失50%電容量所需時間10000.5/0.479=1044h=43.5d3.Fe/1mol·dm-3FeSO4電極體系的

i0=110-8A·cm-2,a=0.5(1)寫出陰極反應的塔菲爾公式；(2)比較陰極超電勢由0.2V增至0.4V時的電極反應速度增加多少？（1）4.在鍍銅液中，銅離子濃度為0.5mol·dm-3,考慮到在氣體攪拌條件下，擴散層的有效厚度約為0.01cm,銅離子的擴散系數(shù)為10-5cm2·s-18.9g·cm-3,若在電鍍過程中升至極限電流值的1/5，此時電流效率為98%，求電鍍2小時后鍍層的平均厚度。5.某溶液在298K下，經分析知

H+=1，Zn2+=1，如以鋅作陰極進行電解，要使Zn2+全部析出（只允許Zn2+在溶液中的濃度約為10-7mol·dm-3)，需控制溶液的PH值為若干？已知H+在Zn電極上的

H+=0.7Zn2+在鋅電極上的Zn2+=0.使溶液中Zn2+濃度降至10-7mol·dm-3的陰極電勢為又使Zn2+析出而不使H2析出，H2在Zn極上的電勢<-0.960V6.將在0.5mol·dm-3硫酸溶液中的0.1mol硫酸銅溶液進行電解，當Cu2+濃度降至10-7mol·dm-3時，則陰極電勢為若干？若氫在銅上析出的超電勢為0.23V，要在不讓氫析出的條件下，陰極的電勢可能到什么數(shù)值？（1）Cu2+濃度降低至10-7mol/kg時的陰為（2）不使析出的條件下，陰極電勢的可能數(shù)值7.在Zn2+和Cd2+濃度各為1mol·dm-3，PH=3的溶液中進行電解，問哪種離子先析出？當?shù)诙N離子析出時，溶液中第一種離子的濃度為若干？在氫析出前，第二種離子濃度為若干？假定氫在第二種金屬上的超電勢為0.72V.(1)因為Zn2+=0.76V;Cd=-0.40Cd2+先析出(2)-0.76=-0.40+0.029lgCCd2+=1.3910-13(3)8.用下面給出的數(shù)據來說明飽和CO2的水溶液在298K時用非極化的鉑陰極進行電解，還原成甲酸的可能性：H2O+CO2==HCOOH+1/