第十章不可逆極過程

第十章不可逆極過程思考題解1.你認(rèn)為影響分散層厚度的因素有哪些？見P435，第一節(jié)第三行2.如果金屬表面帶負(fù)電荷，則在金屬-溶液街面上的電勢將如何分布？當(dāng)出現(xiàn)“特性吸附”時，界面上的電勢又將如何分布？出現(xiàn)與圖10—6中曲線上下反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象3.試以鉛-酸蓄電池為例，說明當(dāng)其作為電源放電和電池充電時，那個電極是陽極、陰極、正極、負(fù)極?鉛蓄電池為Pb、PbSO4

H2SO4PbO2、Pb當(dāng)作為原電池放電時負(fù)極Pb2++SO42-=PbSO4+2e發(fā)生氧化為陽極正極PbO2+4H++SO42-+2e=2PbSO4發(fā)生還原為陰極當(dāng)充電時上述負(fù)極反應(yīng)逆轉(zhuǎn)為還原過程，故成為陰極，而正極反應(yīng)逆轉(zhuǎn)為氧化過程，故成為陽極.4.從上例的討論中，你能否歸納出一些共性規(guī)律？不論是原電池還是電解電池，凡是發(fā)生氧化過程的電極稱為陽極，而發(fā)生還原過程的電極稱為陰極。5.在測定極化曲線時，為什么要使用另一參考電極？對參考電極應(yīng)該有什么要求？因運(yùn)用另一參考電極可以測出得測電極在無電流通過時的電極值，從而平衡電勢，則與待測電極在有電流通過時的電勢之差，使得到超電勢。參考電極應(yīng)具有較大的io值，且電極電位穩(wěn)定。6.如何理解交換電流i0的物理意義？并說明其數(shù)值的大小和極化的關(guān)系。交換電流io是由于電極表面與溶液中的某金屬離子在平衡條件下，即氧化與還原Mn++neM速率相等的情況下，電子流動在單位時間，單位表面而引起的電量io，如果該金屬io越小，該金屬的極化就越大。7.當(dāng)通過陰極的電流密度很小時，試用（10-20）、（10-21）和（10-22）式導(dǎo)出（10-25）式，并說明影響U數(shù)值的因素。，而i很小運(yùn)用（10—20）及（10—21）或便有運(yùn)用（10—21）式上兩式可忽略二次方以上的各項(xiàng)，則代入（10-20）式，有比較(10-12)或（10-20）式可知，與值有影響的因素主要是或以及即超電勢。8.如果在鉛-蓄電池的電解液中含有下列微量雜質(zhì)Mn2+,Au3+,Cd2+,Fe2+,試指出何種物質(zhì)是有害雜質(zhì)，為什么？因鉛極的電極電勢為-0.3588，PbO2為1.6913而低于-0.3588的為Fe2+→

Fe-0.447Cd2+→Cd-0.407Mn2+→Mn-1.1029高于-0.3588的為Au3+→Au1.507因而充電時在Pb上先還原的是Au3+，而Fe2+、

Mn2+、Cd2+

無反應(yīng)。又因Fe2+→Fe3+為

0.771高于Pb的電勢，因而放電時Pb極上Fe2+先氧化

成Fe3+，而充電時又還原成Fe2+，

較Pb2+為先。9.試說明對流與擴(kuò)散傳質(zhì)的差異。見P447第二節(jié)、第三節(jié)10.試討論電解過程中，對流現(xiàn)象的存在對電極反應(yīng)速率可能的影響。由于對流的存在，可以減低擴(kuò)散層的厚度δ，從而也就增大了電極表面的濃度梯度，也就增大了電極表面附近的擴(kuò)散速度V,這樣就加大了表流密度，增快了電極反應(yīng)速率。11.試比較電化學(xué)極化和濃差極化的基本特征。電化學(xué)極化是由于電極表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)不可逆過程而引起的，電化學(xué)極化的大小決定于電極表面反應(yīng)的活化能，而這活化能值又隨電極上的外加電勢而變。濃差極化是由于參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在界面與溶液本體有濃度差從而引起不可逆擴(kuò)散過程而引起的，根據(jù)（10-27）、（10-24）及（10-35）可知，加強(qiáng)攪拌，可減小δ，從而加大i,也就減低ln(1-i/io)也就減低濃差極化η。12.試討論旋轉(zhuǎn)圓盤電極的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。旋轉(zhuǎn)圓盤電極是將攪拌與電極結(jié)合在一起，使電極環(huán)繞中心軸高速旋轉(zhuǎn)，從而圓盤上個點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度均勻，圓盤電極上個點(diǎn)的液相傳質(zhì)速率相等，電流密度分布均勻，充分利用電極表面的反應(yīng)潛力，也就提高了電流密度，降低了濃差超電勢。13.試說明化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的不同特征?；瘜W(xué)腐蝕就是在金屬表面直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是金屬溶解，即氧化成離子或高價化合物，電化學(xué)腐蝕的特征見p450.14.試比較陰極和陽極保護(hù)法的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。陽極保護(hù)是被腐蝕的金屬使電池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，但在該金屬表面設(shè)法先經(jīng)過適當(dāng)?shù)难趸瘎┨幚?，形成一層之謎的膜，這樣就加大了金屬持續(xù)氧化的超電勢，從而緩解了金屬的腐蝕，陽極氧化一般稱為鈍化。而陰極保護(hù)是在被腐蝕的金屬連一塊電勢更負(fù)的金屬，這樣該金屬先于被保護(hù)的金屬發(fā)生腐蝕，因極保護(hù)的另一方法是在用一外電池的負(fù)極連接到被保護(hù)的金屬，調(diào)節(jié)到外加電勢與局部原電池中的陽極電勢相等，這樣局部電池上的開端電勢為零，也就防止了金屬的腐蝕。

15.討論在腐蝕性介質(zhì)中，加入不同添加劑后，金屬的腐蝕電勢和腐蝕電流間的關(guān)系。加入陽極型緩蝕劑，能加速升高陽極電勢’a,從而減低腐蝕電流i,加入陰極型緩蝕劑，能加速升高陰極電勢’c,從而減低腐蝕電流i,加入混合型緩蝕劑既加速升高陽極電勢，又降低陰極電勢，從而降低I.16.試分析電化學(xué)反應(yīng)與一般均相氧化反應(yīng)的區(qū)別。電化學(xué)反應(yīng)是氧化與還原的產(chǎn)物，分別集中于兩個不同的極區(qū)，因此若將極區(qū)設(shè)法隔離就可得到化學(xué)反應(yīng)氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物，而均相氧化還原反應(yīng)的結(jié)果兩種產(chǎn)物混在同一相內(nèi)，必須設(shè)法加以分離才能得到兩種反應(yīng)的產(chǎn)物。17.試比較恒電勢法與恒電流法各自的特點(diǎn)。見p454第4節(jié)18.用鉑作電極，電解ZnCl2水溶液，在陰極上]可能發(fā)生哪些電極反應(yīng)？實(shí)際上進(jìn)行什么陰極反應(yīng)？如果用鋅代替鉑，如果又如何？如果用CuCl2代替ZnCl2，則在陰極上進(jìn)行什么反應(yīng)？在用銅代替鉑電極，在陰極上又進(jìn)行什么反應(yīng)？在鉑極可能發(fā)生Zn2+的還原與H+的還原,因

H+/H2

平衡Zn2+/Zn平衡,而且在鉑極板上的H2很小0.05~0.045V.因此H2析出Zn析出先析出H2。但是在鉛板上氫的H2為0.520~1.235V而且Zn的0，因此在Pb板上,Zn的析出電勢為Zn=-6.7628-0=-6.763,而氫的析出電勢

ΦH2=0-1.235=-1.235低于Zn的析出電勢,因此Zn先于H2析出.

如用CuCl2代替ZnCl2,Cu的Φ平衡=0.3402,則Cu與H2的析出電勢分別為

ΦH2=0-1.235=-1.235ΦCu

=0.3402-0=0.3402

后者仍然大于前者，因此在Pb板上首先是銅析出。19.當(dāng)某一氧化還原反應(yīng)在化學(xué)電池中進(jìn)行中，有人說化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率可不受熱力學(xué)第二定律的限制；有人說可不受卡諾循環(huán)所規(guī)定的最高轉(zhuǎn)換效率所限制。你如何評價這兩種說法？化學(xué)電池，化學(xué)能的轉(zhuǎn)變效率，可逆電池的最大有用功為G=-nEF不能再大于此值，否則可設(shè)計(jì)出第二類永動機(jī)，因此仍然受熱力學(xué)第二定律的限制，由于這種能量轉(zhuǎn)換不經(jīng)過熱能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ碾A段，是由化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以是不受卡諾熱機(jī)效率的限制，特別是燃料電池的設(shè)計(jì)成功]，是大大提高燃料的使用價值。20.試就影響熱機(jī)效率和燃料電池理論效率的因素進(jìn)行比較。熱機(jī)效率為=（T2-T1）/T2，即熱源與冷源的溫差越大。冷源溫度越低，熱機(jī)效率就越高。而燃料電池的效率為=Gm/Hm=1-TSm/Hm,如果Sm/Hm為正值，且電池的操作溫度越低，則效率越大，如果Sm/Hm為負(fù)值，則可能大于1，其物理意義是電池在工作時，能從環(huán)境吸熱而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。練?xí)題解

1.假設(shè)干電池的內(nèi)電阻為零，用5Ω放電一小時，平均電壓1.3V，問消耗鋅皮多少克？如果電池中的電弧高度為50mm,求放電時鋅電極的放電速度（用電流密度表示）I=1.3/5=0.26A;0.263600=936C(936/9065104)(65.4/2)=0.317g2.在含有CdSO4溶液的電解池兩端施加電壓，并測定相應(yīng)的電流，所得數(shù)據(jù)如下：試求CdSO4分解電壓。E/V0.51.01.82.02.22.42.6

3.0I/A0.0020.0040.0070.0080.0280.0690.110

0.192以I對E作圖，并將高電壓的幾點(diǎn)延長交橫坐標(biāo)處的坐標(biāo)為2.07，故分解電壓為2.07V.3.在298K時，在稀硫酸溶液中，測得氫在陰極上的超電勢與電流密度的關(guān)系如下：超電勢/V電流密度/（A·cm2）超電勢/V電流密度/（A·cm2）0.62.910-70.8425010-70.656.310-70.8963010-70.732810-70.93165010-70.7910010-70.96330010-7求出交換電流i0的數(shù)值.以對lgi作圖，得一直線，其斜率b=0.118,截距a=1.36b=2.303RT/F=(-2.303RT/F)lgi0,因此a=0.5i0=2.9810-12A/Cm24.用鉛作電極，電解PH=4.76的硫酸溶液，若在電解過程中將鉛陰極與另一甘汞電極相聯(lián)接，當(dāng)陰極電流密度為時，測得發(fā)生電解所需的最小外加電壓為1.0685V；當(dāng)陰極電流密度為時，求氫在鉛陰極上超電勢的塔菲爾公式中的兩常數(shù)。已知甘汞電極與標(biāo)準(zhǔn)電極所組成的電池的電動勢為0.577V.PH=4.76;H+

=10-4.76=1.73810-5’甘汞-AgCl/Ag=0.0577;甘汞=0.0577+0.2223=0.2800V因?yàn)镋測=甘汞-

H2,可逆+H2

當(dāng)i=1A時；1.0685=0.2800-0.0591lg1.73810-5所以H2=1.0685-0.2800+0.0591-4.76=0.507V當(dāng)i=0.1A時；0.0772=0.2800-0.0591lg1.73810-5+H2

H2=0.0772-0.2800+0.0591(-4.76)=-0.4840.507=a+blgi;-0.484=a+blg0.1解以上方程a=0.507b=0.9915.在298K時，測得Cu/1mol·dm-3CuSO4電極體系的超電勢與電流的實(shí)驗(yàn)公式為=0.28+0.06lgIk試求交換電流i0的數(shù)值和傳遞系數(shù)與.=a+blgi=-0.203RT/Flgi0+(2.3RT/nF)lgi

b=-2.303RT/nF=0.06;=0.49;=1-=0.510.28=-(2.3RT/nF)lgi0;i0=2.1510-56.電解含有二價金屬離子的溶液，若其陰極過程為擴(kuò)散步驟控制，且該溶液的極限電流密度等于10-2A·cm-2,試根據(jù)有關(guān)方程式將超電勢與電流密度的關(guān)系用圖表示出來。根據(jù)題意，主要說明濃差超電勢，因濃差與i的關(guān)系為

濃差=(RT/nF)ln(i0/(i0-i))由不同的i值計(jì)算出濃差,以濃差對i作圖，上式中i0為10-2，其圖形如圖10-14（P449）7.在含有0.01mol·dm-3AgNO3和0.1mol·dm-3KCl溶液的電解池中，陰極是表面積為0.08cm2的銀電極；陽極是非極化的銀電極。實(shí)驗(yàn)測得其極限電流為1.510-3A,已知Ag+離子的擴(kuò)散系數(shù)為1.1410-5cm2·s-1,試計(jì)算陰極表面的擴(kuò)散層有效厚度。將已知數(shù)據(jù)代入i0=nFDC0/SS=19.6510141.1410-50.0110-30.081.510-3

=5.866V10-4cm8.鉛-酸蓄電池負(fù)極在放電過程中的反應(yīng)是Pb+SO42-→PbSO4+2e-若放電時負(fù)極表面硫酸濃度比起始濃度降低50%，求負(fù)極濃差超電勢的數(shù)值。1=+(RT/nF)ln(CSO42-)-12=+(RT/nF)ln(0.5/CSO42-)濃差=2-1=（0.059/2)ln(1/0.5)=20.4mV9.10A電流通過鍍鋅的電解槽，共一小時，假若90%得電量用于鋅的析出，10%用于氫的析出，試求總共析出多少克鋅和氫？析出Zn的克數(shù)（1036000.9/9.65104）（65.4/2）=10.98g析出Zn的克數(shù)（1036000.1/9.65104)

(1.000)=0.0376g10.在一含有M1和M2兩種金屬的簡單離子的溶液中，兩種金屬的可逆電位彼此相差0.3V，設(shè)金屬M(fèi)2首先沉積，求在常溫下，金屬M(fèi)1開始沉積時，在溶液中剩下的金屬的分?jǐn)?shù)，設(shè)M1是一價金屬，M2是二價金屬。因?yàn)镸1先析出，故必須M1

>M2M1

=M2+0.3所以，當(dāng)共沉淀是M1+（RT/n1F)lnCM1=M2+（RT/n1F)lnC′M2上式中C′M1是當(dāng)M2開始共沉的濃n1=1,n2=2,將上兩式相減（RT/n

F)ln(C′M2/C

M1)=-0.3所以C′M2/C

M1=8.4310-6即M1離子幾乎沉積完11.用鉑作為兩電極，電解ZnCl2和HCl

的水溶液，該溶液中ZnCl2的濃度為0.01mol·dm-3，HCl的濃度為0.1mol·dm-3，(1)通電時，在兩電極上可能發(fā)生那些反應(yīng)?(2)若電解能達(dá)到可逆的程度，則根據(jù)計(jì)算判斷什么樣的反應(yīng)能優(yōu)先在兩電極上進(jìn)行？(3)若考慮超電勢的影響，則根據(jù)計(jì)算，又是那些反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行？設(shè)(1)可能發(fā)生地反應(yīng)陰極為Zn2++2e→Zn;2H++2e→H2陽極為2Clˉ→Cl2+2e;H2O→0.5O2+2H++2e所以陰極先析出氫氣所以陽極先析出氧氣先析出氫氣先析出氯氣12.根據(jù)298K時，C+O2→CO2反應(yīng)的ΔHm

θ和ΔGmθ的數(shù)值，計(jì)算該燃料電池的電動勢和理想熱效率。經(jīng)查ΔH

θ=-395kJ/molΔGθ=-396kJ/molEθ=-ΔGmθ/nF=396103/4

96.48103=1.026Vηi=ΔGmθ/ΔH

mθ=100.2%13.試根據(jù)銀-鋅電池的總反應(yīng)和氫-氧燃料電池的總反應(yīng)中有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算其理論電動勢各為多少伏。14.計(jì)算氫-氧燃料電池在973K時的電動勢和理論熱效率，假定H2、O2和水蒸氣的CP值與溫度無關(guān).習(xí)題題解1.某電極反應(yīng)的交換點(diǎn)流i0=10-3A·cm-2,若通過0.1mA·cm-2時電極極化25mV,試分析：（1）在這種情況下極化的性質(zhì)，以及采取什么措施可以降低極化；（2）如果希望在極化25mV時，能得到10mA·cm-2的電流密度，需要采取什么措施？（1）因io很小，所以電極反應(yīng)的可逆性很大，由于超電勢很小，因此極化是由濃差極化引起，可以采取攪拌來減低濃差極化。（2）加強(qiáng)攪拌來提高電流密度，如仍達(dá)不到，則進(jìn)一步采用原盤旋轉(zhuǎn)電極。2.已知鉛-酸蓄電池的自放電是由下述反應(yīng)引起的：Pb+2H+→Pb+H2↓現(xiàn)有一個1000A·h的蓄電池，由于自放電，每小時發(fā)生氫0.2dm3,求該電池自放電的電流強(qiáng)度及損失50%電容量所需要的時間。（1）自放電流強(qiáng)度（29.65104/3600）（0.2%/22.4）=0.479（2）損失50%電容量所需時間10000.5/0.479=1044h=43.5d3.Fe/1mol·dm-3FeSO4電極體系的

i0=110-8A·cm-2,a=0.5(1)寫出陰極反應(yīng)的塔菲爾公式；(2)比較陰極超電勢由0.2V增至0.4V時的電極反應(yīng)速度增加多少？（1）4.在鍍銅液中，銅離子濃度為0.5mol·dm-3,考慮到在氣體攪拌條件下，擴(kuò)散層的有效厚度約為0.01cm,銅離子的擴(kuò)散系數(shù)為10-5cm2·s-18.9g·cm-3,若在電鍍過程中升至極限電流值的1/5，此時電流效率為98%，求電鍍2小時后鍍層的平均厚度。5.某溶液在298K下，經(jīng)分析知

H+=1，Zn2+=1，如以鋅作陰極進(jìn)行電解，要使Zn2+全部析出（只允許Zn2+在溶液中的濃度約為10-7mol·dm-3)，需控制溶液的PH值為若干？已知H+在Zn電極上的

H+=0.7Zn2+在鋅電極上的Zn2+=0.使溶液中Zn2+濃度降至10-7mol·dm-3的陰極電勢為又使Zn2+析出而不使H2析出，H2在Zn極上的電勢<-0.960V6.將在0.5mol·dm-3硫酸溶液中的0.1mol硫酸銅溶液進(jìn)行電解，當(dāng)Cu2+濃度降至10-7mol·dm-3時，則陰極電勢為若干？若氫在銅上析出的超電勢為0.23V，要在不讓氫析出的條件下，陰極的電勢可能到什么數(shù)值？（1）Cu2+濃度降低至10-7mol/kg時的陰為（2）不使析出的條件下，陰極電勢的可能數(shù)值7.在Zn2+和Cd2+濃度各為1mol·dm-3，PH=3的溶液中進(jìn)行電解，問哪種離子先析出？當(dāng)?shù)诙N離子析出時，溶液中第一種離子的濃度為若干？在氫析出前，第二種離子濃度為若干？假定氫在第二種金屬上的超電勢為0.72V.(1)因?yàn)閆n2+=0.76V;Cd=-0.40Cd2+先析出(2)-0.76=-0.40+0.029lgCCd2+=1.3910-13(3)8.用下面給出的數(shù)據(jù)來說明飽和CO2的水溶液在298K時用非極化的鉑陰極進(jìn)行電解，還原成甲酸的可能性：H2O+CO2==HCOOH+1/