第十章金屬配位化合物

第

10章

金屬配位化合物Chapter10MetalCoordinationCompounds10.1相關(guān)的定義和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature10.1.1相關(guān)的定義

Relatingdefinitions10.1.2化學(xué)式的書寫和配合物的命名Writingofchemicalequationandnomenclature

ofcoordinationcompound

7.1.1相關(guān)的定義讓我們先看一個實驗：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水●都存在一個“配位實體”.●“配位實體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?！衽c“復(fù)鹽”(Doublesalts)不同，但又無絕對的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3

Na3[AlF6]

SiF4+2HF

H2[SiF6]Ni+4CO

[Ni(CO)4]

與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實例說明：1.配位實體和絡(luò)合物

配位實體(Coordinationentity)是由配位共價鍵結(jié)合起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元,它可以是陽離子物種(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、陰離子物種(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或電中性物種(如例3)。需要強(qiáng)調(diào)配位實體所帶的電荷時，也可將其叫作絡(luò)離子(Complexion)。這就是說，“絡(luò)合物”和“絡(luò)離子”都是“配位實體”的同義。

例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]2.配位化合物

配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位實體在內(nèi)的整個化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”與“絡(luò)合物”在用法上有區(qū)別。例如,可將例3叫“配位化合物”或叫“絡(luò)合物”，因為配位實體本身就是整個化合物;但不能將例1和例2叫“絡(luò)合物”,因為配位實體并非整個化合物?！饨?/p>

內(nèi)界只有內(nèi)界形成體—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿形成體—中心離子或原子(centralionorcentralatom)配位體—中性分子或陰離子配位實體正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少）3.形成體

處于配位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成體。4.配位體和配位原子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)叫做配位體(Ligand),

配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。

配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體(Monodentateligand)和多齒配位體(Polydentateligand)?！?/p>

單齒配體：

一個配體中只含一個配位原子●多齒配體：一個配體中含有多個配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）血紅素是個鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5.配位數(shù)例如：6.螯合物和金屬大環(huán)配合物

螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個或2個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個五元環(huán)卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)7.1.2化學(xué)式的書寫和配合物的命名命名原則：按照中國化學(xué)會無機(jī)專業(yè)委員會制定的規(guī)則命名關(guān)于化學(xué)式書寫原則

●

對含有絡(luò)離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前(類似于NH4Cl和Na2SO4)。

●

對配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。

●

對多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的,則按:簡單離子，復(fù)雜離子，有機(jī)酸根；H2O，NH3，有機(jī)分子。例如[Cr(H2O)(NH3)5]Cl3。關(guān)于漢語命名原則

●

含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II),加“酸”字。

●

配位實體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II))；不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點“·”分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”等漢語數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示。硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）命名下列配合物和配離子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合銻（Ⅲ）酸銨(2)三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）SolutionQuestion2寫出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷配陽離子(Ⅲ)[Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)];[CoCl(NO2)(NH3)4]+SolutionQuestion3配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心離子是__________，配位體是___________配位原子是______________，配位數(shù)________，配離子的電荷數(shù)是__________,中心離子的氧化數(shù)是__________，內(nèi)界是___________，外界是_______________。例：硫酸一溴五氨合鉻（Ⅲ）Cr3+NH3、Br-N、Br6+23+[Cr(NH3)5Br]2+SO42-10.2配合物的化學(xué)鍵理論

Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound10.2.1價鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes

●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵ML●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。(1)價鍵理論的要點10.2.1價鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化。絡(luò)合物是直線型，μ=0中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3同樣是四配位，但對絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物(Innerorbitalcomplexes),它們是指配位體孤對電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物。10.4配位實體的熱力學(xué)穩(wěn)定性

Thermodynamicstabilityofthecoordinationentity10.4.1穩(wěn)定常數(shù)

Formationconstant

10.4.2螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)

Chelateeffectandmacrocycliceffect

（1）穩(wěn)定常數(shù)

Cu2＋＋4NH3

Cu(NH3)42＋10.4.1穩(wěn)定常數(shù)MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡(luò)離子絡(luò)離子室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。Solution很大，可假設(shè)溶于NH3·H2O后全部生成Question1225℃時溶液中加入Na2S2O3使，計算平衡時溶液中NH3、的濃度。SolutionQuestion137.4.2螯合效應(yīng)和大環(huán)效應(yīng)(1)螯合效應(yīng)與對應(yīng)的單齒配體相比,螯合配體形成更穩(wěn)定絡(luò)合物的現(xiàn)象叫螯合效應(yīng)。例如[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O

=1.0×109[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O

=1.0×1017(2)大環(huán)效應(yīng)大環(huán)配體是一種特殊的螯合配位體，大環(huán)上的雜原子與金屬原子配位形成大環(huán)配合物。大環(huán)配合物的穩(wěn)定性顯著高于同種配位原子開鏈螯合劑形成的螯合物,化學(xué)上將這種現(xiàn)象叫大環(huán)效應(yīng)(