第四章誤差與數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)

第四章誤差與數(shù)據(jù)處理contents小結(jié)3.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3可疑值的取舍3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差定量分析(QuantitativeAnalysis)的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。3.1分析化學(xué)中的誤差3.1分析化學(xué)中的誤差在定量分析中，由于受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測(cè)得的結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致；即使是技術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，其結(jié)果也不會(huì)完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。3.1分析化學(xué)中的誤差因此，人們?cè)谶M(jìn)行定量分析時(shí)，不僅要得到被測(cè)組分的含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性(可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差，是由某種固定的原因引起的誤差。它的突出特點(diǎn)是：A、單向性：它對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，可使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。B、重現(xiàn)性：當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。C、可測(cè)性：一般來說產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的具體原因都是可以找到的。因此也就能夠設(shè)法加以測(cè)定，從而消除它對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，所以系統(tǒng)誤差又叫可測(cè)誤差。如：未經(jīng)校正的砝碼或儀器。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因，又可把系統(tǒng)誤差分為：①、方法誤差：是由分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的②、儀器誤差：由儀器本身不準(zhǔn)確造成的。③、試劑誤差：所使用的試劑或蒸餾水不純而造成的誤差。④、主觀誤差（或操作誤差）：由操作人員一些生理上或習(xí)慣上的主觀原因造成的，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差2．隨機(jī)誤差（或稱偶然誤差，未定誤差）它是由某些無法控制和避免的偶然因素造成的。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境溫度、濕度、氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化，或個(gè)人一時(shí)的辨別的差異而使讀數(shù)不一致等。如：天平和滴定管最后一位讀數(shù)的不確定性。它的特點(diǎn)：大小和方向都不固定，也無法測(cè)量或校正。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差除這兩種誤差外，往往可能由于工作上粗枝大葉不遵守操作規(guī)程等而造成的“過失誤差”。過失誤差如：器皿不潔凈，丟損試液，加錯(cuò)試劑，看錯(cuò)砝碼、記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差與偏差誤差是指測(cè)定值x與真值xT之差。誤差的大小可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示，絕對(duì)誤差是測(cè)量值與真實(shí)值之間的差值，即：絕對(duì)誤差＝測(cè)定值-真實(shí)值E=x-xT3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差與偏差相對(duì)誤差表示誤差在測(cè)定結(jié)果中所占的百分率。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。相對(duì)誤差%=(絕對(duì)誤差/真實(shí)值)×100%

Er=E/xT=(x–xT)

/xT×100％相對(duì)誤差有大小、正負(fù)之分。相對(duì)誤差反應(yīng)的是誤差在真實(shí)值中所占的比例大小。因此，絕對(duì)誤差相同的條件下，待測(cè)組分的含量越高，相對(duì)誤差越小，反之越大。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差與偏差無論計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，都涉及到真值，所謂真值就是某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。嚴(yán)格地說，任何物質(zhì)中各組分的真實(shí)含量是不知道的，用測(cè)量的方法是得不到真實(shí)值的，所以，分析化學(xué)中常以下面的值當(dāng)做真值。理論真值計(jì)量學(xué)約定真值相對(duì)真值3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差與偏差實(shí)際工作中，往往需要對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，以求得分析結(jié)果的算術(shù)平均值，在這種情況下，常用偏差來衡量所得結(jié)果的精密度。偏差表示測(cè)量值與平均值的差值。絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差＝個(gè)別測(cè)定值-測(cè)定平均值顯然可以看出，偏差是有正有負(fù)的，還可能為零，將各偏差加和后其值應(yīng)為零或接近于零。d=x-x3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差與偏差為了說明結(jié)果的精密度，將各單次測(cè)定偏差的絕對(duì)值的平均值稱為單次測(cè)定結(jié)果的平均偏差平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差與偏差使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但這個(gè)表示方法有不足之處，因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中，小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般是不采用的。

3.1分析化學(xué)中的誤差——準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度是指測(cè)定值和真實(shí)值的符合程度，用誤差的大小來度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都有關(guān)，它反映了測(cè)定的正確性。精密度則是指一系列平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互間符合的程度，用偏差大小來衡量。偏差的大小僅與隨機(jī)誤差有關(guān)，而與系統(tǒng)誤差無關(guān)。因此，偏差的大小不能反映測(cè)定值與真實(shí)值之間相符合的程度，它反映的只是測(cè)定的重現(xiàn)性。所以應(yīng)從準(zhǔn)確度與精密度兩個(gè)方面來衡量分析結(jié)果的好壞。3.1分析化學(xué)中的誤差——準(zhǔn)確度和精密度下圖：甲、乙、丙、丁四人分析同一標(biāo)準(zhǔn)鐵試樣中鐵的含量的結(jié)果。3.1分析化學(xué)中的誤差——準(zhǔn)確度和精密度顯然：精密度好，是保證準(zhǔn)確度的先決條件。即高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件;但是，精密度高卻不一定準(zhǔn)確度高。因?yàn)榫芏雀咧环从沉穗S機(jī)誤差小，卻并不保證消除了系統(tǒng)誤差。因此，要從準(zhǔn)確度和精密度這兩個(gè)方面，從消除系統(tǒng)誤差和減小隨機(jī)誤差這兩方面來努力，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。3.1分析化學(xué)中的誤差——公差公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為超差，該項(xiàng)分析工作應(yīng)該重做。公差范圍的確定由許多因素有關(guān)：首先是根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定其次，公差范圍常依式樣組成及待測(cè)組分含量而不同，組分越復(fù)雜，引起誤差的可能性就越大，允許公差的范圍則寬一些此外，由于各種分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度不同，則公差范圍也不同。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。R=A+B-CER=EA+EB-EC②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差R=xy/z

3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞例：用減重法稱得基準(zhǔn)物AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀釋至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3標(biāo)液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：倒出前的稱量誤差是－0.2mg，倒出后的稱量誤差是＋0.3mg，容量瓶的容積誤差為－0.07ml，容量瓶的真實(shí)容積為249.93mL。問配得AgNO3的絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差和實(shí)際濃度各是多少？3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞3）指數(shù)關(guān)系若分析結(jié)果R與測(cè)量值A(chǔ)有下列關(guān)系R=mAn其誤差傳遞關(guān)系為ER/R=nEA/A4)對(duì)數(shù)關(guān)系若分析結(jié)果R與測(cè)量值A(chǔ)有下列關(guān)系R=mlgA誤差傳遞關(guān)系為：ER=0.434mEA/A3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞2.偶然誤差的傳遞①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=x+y-z即在加減運(yùn)算中，無論相加還是相減，分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)平均偏差的平方都等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平方總和。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=xy/z即在乘除運(yùn)算中，無論是相加還是相減，分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方之和。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞例：分析天平稱量時(shí)，單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，求減量法稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞3）指數(shù)關(guān)系若關(guān)系式為R=mAn可得到(sR/R)2=n2(sA/A)24)對(duì)數(shù)關(guān)系若關(guān)系式為R=mlgA可得到sR=0.434msA/A3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞3.測(cè)量值的極值誤差在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。3.1分析化學(xué)中的誤差——誤差的傳遞①和、差的極值誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的絕對(duì)值之和。

R=x+y-z②積、商的極值相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和。R=xy/z3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理凡是測(cè)量就有誤差存在，用數(shù)字表示的測(cè)量結(jié)果都具有不確定性。因此，如何更好地表達(dá)分析結(jié)果，使其既能顯示出測(cè)量結(jié)果的精密度，又能表達(dá)結(jié)果的準(zhǔn)確度，如何對(duì)測(cè)量的可疑值或離群值有根據(jù)地進(jìn)行取舍，如何比較不同人，不同實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果以及用不同實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果，就需要用統(tǒng)計(jì)的方法加以解決。3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理在統(tǒng)計(jì)學(xué)中有幾個(gè)概念：總體：將所考察對(duì)象的某特性值的全體。樣本：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值。樣本容量：樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目。3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（1）分組:

視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時(shí)分為10-20組，容量小時(shí)（n<50）分為5-7組。（2）排序:

將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出極差R。由極差除以組數(shù)算出組距。（3）統(tǒng)計(jì):統(tǒng)計(jì)測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)(稱為頻數(shù))，再計(jì)算出數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率。即:相對(duì)頻數(shù)＝頻數(shù)

÷樣本容量3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理（4）以各組區(qū)間為底，相對(duì)頻數(shù)為高做成的一排矩形的相對(duì)頻數(shù)分布直方圖3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理如果測(cè)量數(shù)據(jù)非常多，組距可以更小一些，這樣組就更多——直方圖的形狀將趨近于一條平滑直線。3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理頻數(shù)直方圖的兩個(gè)特點(diǎn)：1.離散性數(shù)據(jù)分散，各異，具有波動(dòng)性，但其波動(dòng)是在平均值周圍波動(dòng)的，所以這一特性可以用偏差表示，最好的偏差表示方法是標(biāo)準(zhǔn)偏差s，它更能反映出大的偏差，即離散程度。當(dāng)測(cè)量次數(shù)為無限多次時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中u為總體平均值。3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理2.集中趨勢(shì)各數(shù)據(jù)雖然是離散的，但當(dāng)數(shù)據(jù)多到一定程度時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)他們存在一定的規(guī)律，就是他們有向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)?？傮w平均值：在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值，此時(shí)，總體平均偏差為：當(dāng)n大于20時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差有如下關(guān)系3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布正態(tài)分布是由德國數(shù)學(xué)家高斯首先提出的，又稱為高斯曲線。數(shù)學(xué)表達(dá)式：1．x表示測(cè)量值，y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)（1）μ為無限次測(cè)量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分布曲線圖：特點(diǎn)：x=μ時(shí)，y最大→大部分測(cè)量值集中

在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對(duì)稱→正負(fù)誤差

出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，

小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的

幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測(cè)量值都落在－∞～＋∞，總概率為1一般情況下，一旦μ和σ確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此μ和σ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（μ，σ2）表示。3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，就是概率密度函數(shù)在－∞～＋∞區(qū)間的積分值，代表了具有各種大小偏差的測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和。經(jīng)過上述變換，總體平均值為μ的任一正態(tài)分布均可化為μ=0，σ2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N（0，1）表示。3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積示該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率

從－∞～＋∞，所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率P為1，即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理68.3%99.7%u95.5%

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y因此，實(shí)際工作中，如果多次重復(fù)測(cè)量中的個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差的絕對(duì)值大于3σ，則這個(gè)極端值可以舍去3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：總體平均值的估計(jì)對(duì)有限次測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，其目的是用有限次測(cè)定結(jié)果來推測(cè)總體情況。而日常分析中測(cè)定次數(shù)是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表明，測(cè)定值總是在以μ為中心的一定范圍內(nèi)波動(dòng)，并有著向μ集中的趨勢(shì)。因此，如何根據(jù)有限的測(cè)定結(jié)果來估計(jì)μ可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實(shí)際意義的。該范圍愈小，說明測(cè)定值與μ愈接近，即測(cè)定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測(cè)定次數(shù)畢竟較少，由此計(jì)算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將μ包含在內(nèi)，只能以一定的概率進(jìn)行判斷。

總體平均值的估計(jì)置信度與μ的置信區(qū)間

μ的置信區(qū)間：μ可能存在的范圍置信度（P）：置信區(qū)間內(nèi)包含μ的概率，表明了人們對(duì)

所作判斷有把握的程度。下面我們分兩種情況討論，該討論是在消除了系統(tǒng)誤差的前提下進(jìn)行的，此時(shí)μ即為真值。

如果希望用單次測(cè)定結(jié)果x來估計(jì)μ可能存在的

范圍，則根據(jù)：總體平均值的估計(jì)

上式表示在一定的置信度時(shí)，以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即μ的置信區(qū)間。（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時(shí)通常采用平均值來估計(jì)μ所在的范圍：總體平均值的估計(jì)從上兩式可以看出：置信區(qū)間的大小取決于測(cè)定的精密度和對(duì)置信度的選擇，對(duì)于平均值來說，還與測(cè)定的次數(shù)有關(guān)。當(dāng)σ一定時(shí)，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，過大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)用意義。若將置信度固定，當(dāng)測(cè)定的精密度越高和測(cè)定次數(shù)越多時(shí)，置信區(qū)間越小，表明x或越接近真值，即測(cè)定的準(zhǔn)確度越高?？傮w平均值的估計(jì)注意1：對(duì)μ進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時(shí)，置信度的高低要定得恰當(dāng)，一般來說，人們判斷若有90％或95％的把握時(shí)，即可認(rèn)為所作判斷是正確的。定量分析中，一般將置信度定為0.90或0.95。注意2：

μ是確定且客觀存在的，它沒有隨機(jī)性。而區(qū)間x±uσ或是具有隨機(jī)性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95，而不能認(rèn)為真值落在上述區(qū)間的概率是0.95。總體平均值的估計(jì)例.用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測(cè)定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且σ=0.002%。（1）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。解（1）（2）已知P=0.95時(shí)，u=±1.96。根據(jù)總體平均值的估計(jì)2.少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理在實(shí)際工作中，測(cè)量次數(shù)都是有限的，其隨機(jī)誤差的分布不服從正態(tài)分布。這就給少量測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來了困難。此時(shí)若用s代替σ對(duì)μ作出估計(jì)必然會(huì)引起偏離，而且測(cè)定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新的統(tǒng)計(jì)量tP,f取代u(僅與P有關(guān))，上述偏離即可得到修正。此時(shí)測(cè)定值或隨機(jī)誤差將遵從t分布?？傮w平均值的估計(jì)t分布曲線測(cè)量數(shù)據(jù)不多時(shí)，無法得到總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，只能用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差來估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散情況，用s代替σ，用t代替u總體平均值的估計(jì)從圖中可知，t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線要隨著自由度（f=n-1）而改變，f<10時(shí)，與正態(tài)分布曲線差別較大，f>20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很相似，趨近于無窮時(shí)，t分布曲線與正態(tài)分布曲線一致。t分布曲線形狀不僅隨t值變化，而且與f值有關(guān)，不同f值及概率對(duì)應(yīng)的t值已有科學(xué)家計(jì)算出來，見部分t值分布表由于t與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為ta,f,例如：t0.05,10表示置信度95%，自由度為10的t值。t0.01,5表示置信度為99%，自由度為5的t值。正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，正態(tài)分布與t分布區(qū)別平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測(cè)定足夠總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間（2）由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間（3）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間例1如何理解解：例2：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗(yàn)。定量分析中常用的有t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。

為推測(cè)測(cè)定值之間是否存在系統(tǒng)誤差，我們可利用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異。顯著性檢驗(yàn)

t檢驗(yàn)法用來檢驗(yàn)樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對(duì)分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。

（一）樣本平均值與真值的比較（t檢驗(yàn)法）當(dāng)檢驗(yàn)一種分析方法的準(zhǔn)確度時(shí)，采用該方法對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測(cè)定，再將樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值T進(jìn)行比較。由置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過n次測(cè)定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將真值T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異是僅由隨機(jī)誤差引起的。t可由下式計(jì)算：若t>tP,f，說明平均值與T之差已超出隨機(jī)誤差的界限，就可以按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)時(shí)，如置信度定得過低，則容易將隨機(jī)誤差引起的差異判斷為顯著性差異;如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認(rèn)同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。

在顯著性檢驗(yàn)中，將具有顯著性差異的測(cè)定值在隨機(jī)誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用α表示，即這些測(cè)定值位于一定置信度所對(duì)應(yīng)的隨機(jī)誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平α=0.05，即α=1-P。(二)兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較（F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法）（自學(xué)）3.3可疑值取舍在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定時(shí)，常常發(fā)現(xiàn)某一組測(cè)量值中，往往有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差很大，這一數(shù)據(jù)成為可疑值。3.3可疑值取舍對(duì)可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測(cè)定值之間的差異到底是由過失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測(cè)定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測(cè)定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。3.3可疑值取舍統(tǒng)計(jì)學(xué)中對(duì)可疑值取舍有幾種方法。4倍平均偏差法，Q法及效果較好的格魯布斯法。四倍平均偏差法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的測(cè)量值的概率小于0.3%，故這一測(cè)量值通?？梢陨崛ァ?duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以用s代替σ，故可以粗略認(rèn)為，偏差大于四倍平均偏差的個(gè)別測(cè)量值可以舍去。3.3可疑值取舍——四倍平均偏差法方法：求出除異常值以外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，求異常值與平均值的絕對(duì)差值，若大于4倍平均偏差，則可以舍去。缺點(diǎn):這個(gè)方法雖然簡(jiǎn)單，但不夠準(zhǔn)確，如果與其他檢驗(yàn)方法矛盾時(shí)，以其他方法為準(zhǔn)。3.3可疑值取舍——Q檢驗(yàn)法步驟：（1）數(shù)據(jù)排列：將測(cè)定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。X1X2……Xn（2）求極差

Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn－Xn-1

或X2－X1

（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：3.3可疑值取舍——Q檢驗(yàn)法（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，

若Q>QP,n

則在該置信度下去掉該可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。

若Q與QP,n接近

，且測(cè)定數(shù)據(jù)較少，測(cè)定的精密度也不高，難以取舍時(shí)，最好補(bǔ)測(cè)1-2次實(shí)驗(yàn)。如果沒有條件再做測(cè)定，則宜用中位數(shù)代替平均值報(bào)告結(jié)果。因是否取舍可疑值對(duì)平均值的影響較大，對(duì)中位值的影響較小。3.3可疑值取舍——Q檢驗(yàn)法例：試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn),置信度90%：

5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,解：（1）5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82（2）xn-x1=6.82-5.12=1.70（3）x2–x1=6.02–5.12=0.90（4）Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.53（5）查表Q0,90，n=7=0.51（6）0.53>Q0.90,n=7，舍棄5.12

再檢驗(yàn)6.82Q=（

6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.823.3可疑值取舍——格魯布斯檢驗(yàn)法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S

（3）計(jì)算G值：

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較G與GP,n

若G計(jì)算>G

表，說明可疑值對(duì)相對(duì)平均值的偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。3.3可疑值取舍——格魯布斯法表3-4GP,n值表

n

95％99％n

95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.883.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字（significantfigures）1、概念:就是在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測(cè)到的數(shù)字。

如根據(jù)滴定管上的刻度可以讀出：12.34mL，該數(shù)字是從實(shí)驗(yàn)中得到的，因此這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。又如用萬分之一天平稱樣品質(zhì)量得0.1053克，此四位數(shù)字就是有效數(shù)字。21.0022.003.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2、特點(diǎn)：只有最后一位數(shù)字是可疑的，而其它各位數(shù)都是確定的。如上述滴定劑體積讀數(shù)12.34mL，前三位數(shù)字是確定的，而最后一位數(shù)字是估計(jì)出來的，故‘4’這位數(shù)字是可疑的。3.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則常量化學(xué)分析中，對(duì)于可疑數(shù)字，通常理解它可能有±1單位的誤差。?例如對(duì)滴定管中滴定劑體積讀一次數(shù)產(chǎn)生的誤差可表示為12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL?用萬分之一天平稱量一次的質(zhì)量讀數(shù)誤差可表示為0.1053±0.0001g.即Ea=±0.0001g3.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3、確定有效數(shù)字的位數(shù)①有零的數(shù)字1.00085位0.10004位0.03823位②整數(shù)：43184位542位3.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則③對(duì)數(shù)值：其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。pH5.11位pH8.722位pKa3.042位→[H+]=1.9×10-9mol.L-1④分?jǐn)?shù)、倍數(shù)：視為無限多位有效數(shù)字。如4/5，1/2，10003.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則舍去多余數(shù)字的過程，稱為數(shù)字修約。數(shù)字修約遵循的規(guī)則：四舍六入五成雙。特例：如測(cè)量值中被修約的數(shù)字等于5時(shí)，如果其后還有數(shù)字，則不按“五成雙”的規(guī)則，而一律進(jìn)位。如15.0150→→15.0215.0250→→15.02