第四章陶瓷材料及其制備-4.4敏感陶瓷

3.4敏感陶瓷及其制備敏感陶瓷是指當作用于這些材料上的某一外界條件如溫度、壓力、濕度、氣氛、電場、磁場、光及射線等改變時，能引起該材料某種物理性能的變化，從而能從這些元件上準確迅速地獲得某種有用的信號。敏感陶瓷按其相應的特性分為：熱敏、壓敏、濕敏、氣敏、光敏、磁敏、聲敏敏感陶瓷，及多功能敏感陶瓷。敏感陶瓷廣泛應用于：工業(yè)檢測、控制儀器、交通運輸系統(tǒng)、汽車、機器人、防止公害、防災、公安及家用電器等領域。熱敏陶瓷壓敏陶瓷氣敏陶瓷濕敏陶瓷3.4.1熱敏陶瓷熱敏陶瓷是電阻率隨溫度發(fā)生明顯變化的材料。正電阻溫度系數(shù)熱敏陶瓷（PTC）負電阻溫度系數(shù)熱敏陶瓷（NTC）臨界電阻溫度系數(shù)熱敏陶瓷（CTR）熱敏陶瓷按電阻溫度系數(shù)分為：（1）PTC熱敏陶瓷目前，PTC熱敏陶瓷有兩大系列：（1）以BaTiO3為基體的熱敏材料；（2）以V2O3為基體的熱敏材料。PTC熱敏陶瓷特征：當溫度低于Tmin時，陶瓷電阻率隨溫度的上升而下降；當溫度高于Tmin以后，陶瓷呈正溫度系數(shù)特征，在居里溫度Tc（相變溫度，鐵電相與順電相轉變）附近的一個很窄的溫區(qū)內，隨溫度的升高電阻率急劇升高（約變化103～107）；當溫度高于Tmax以后，電阻率又呈負溫度系數(shù)特征。BaTiO3基熱敏陶瓷的制備元素添加理由：①純BaTiO3陶瓷在室溫下是絕緣體，室溫電阻率為1010Ω?cm以上，如在其中添加0.1％～0.3％（摩爾分數(shù)）的Y、La、Sm（釤）、Ce（鈰）、Nb、Mn，就得到室溫電阻率為103～105Ω?cm的半導體陶瓷；②BaTiO3陶瓷中部分Ti用Sr（鍶）、Sn等替換可使居里溫度降低，而部分Ba用Pb替換可使居里溫度升高；③BaTiO3陶瓷中加入SiO2，可在晶間形成玻璃相，容納有害雜質，促進半導體化，抑制晶體長大。制備工藝：工藝一：用BaCO3、TiO2、Nb2O5、SnO2、SiO2、Mn(NO3)2為原料，制成坯料，成形后燒結，BaCO3和TiO2在燒結時形成BaTiO3主晶相，其余元素或物質進入其晶格或晶間；工藝二：用高純BaCl2和TiCl4的混合液與草酸（H2C2O4）反應，生成草酸鋇鈦沉淀，加熱到650℃左右得到高純BaTiO3。再與其余物質混合燒結。V2O3基熱敏陶瓷的制備制備工藝：以為V2O3主要成分，摻入少量的Cr2O3燒結而成(V1-xCrx)2O3PTC熱敏陶瓷。PTC熱敏陶瓷的應用馬達的過熱保護、液面深度探測、溫度控制和報警、非破壞性保險絲、晶體管過熱保護、溫度電流控制器、等溫發(fā)熱體、空調加熱器等。（2）NTC熱敏陶瓷NTC熱敏陶瓷：是指隨溫度升高而其電阻率按指數(shù)關系減小的陶瓷材料。如ZrO2－CaO系陶瓷在固溶13％～15％CaO時，在室溫下是電阻率為1010Ω?cm以上的絕緣體，在600℃時電阻率下降至108Ω?cm，在1000℃時電阻率下降至10Ω?cm。NTC熱敏陶瓷根據(jù)應用溫度范圍分為低溫型、中溫型、高溫型熱敏陶瓷。（－60℃～300℃）（3）CRT熱敏陶瓷CTR熱敏陶瓷：是一種具有開關特性的負電阻溫度系數(shù)的材料。CRT熱敏陶瓷主要是以VO2為基本成分的半導體陶瓷，在67℃附近電阻值突變可達3～4個數(shù)量級。（67℃以下為單斜結構，67℃以上為四方結構）用途：過熱保護、火災報警。制備工藝：工藝一：將V2O5和V或V2O3粉末混合，放入石英管中，抽真空后加熱至熔點以上；工藝二：將上述粉末的混合物在可控制氧氣氛中燒結。3.4.2壓敏陶瓷壓敏陶瓷是在某一臨界電壓以下電阻值非常高，材料幾乎沒有電流，但當超過這一臨界電壓時，電阻急劇下降，材料中出現(xiàn)電流，并且隨著電壓的少許增加，電流會很快增大。壓敏陶瓷I-V特性：式中為陶瓷中電流，為施加電壓，為非線性指數(shù)，為壓敏電阻常數(shù)。用途：防錄音機、錄像機微型馬達噪聲，防半導體元件靜電，防雷電。壓敏陶瓷的制備壓敏陶瓷種類很多，有ZnO壓敏陶瓷、SiC壓敏陶瓷、BaSiO3壓敏陶瓷、釉－ZnO壓敏陶瓷、Si和Se（硒）壓敏陶瓷等。ZnO壓敏陶瓷的制備工藝：工藝一：將ZnO97、Sb2O31、Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3氧化物粉末經球磨混合，噴霧干燥，壓制成所需形狀，在1000～1400℃下燒結，可得到ZnO壓敏陶瓷。然后上銀電極，封裝在聚合物中，制得壓敏元件；工藝二：將ZnO粉末和少量Pr6O11、Co3O4、Cr2O3、K2CO3混合，噴霧干燥，壓膜成形，在高于1100℃下燒結，可得到ZnO壓敏陶瓷。SiC壓敏陶瓷的制備工藝：把SiC粉碎，加少量石墨控制電阻值，再加入粘結劑成形，在900～1200℃燒結，可得到SiC壓敏陶瓷。采用真空鍍膜或合金方法，將Sn、Ni、Cu等敷在SiC上作為電極，制得壓敏元件。3.4.3氣敏陶瓷氣敏陶瓷特點是吸附氣體能引起電阻率明顯的變化。常用的氣敏陶瓷有：SnO2、ZnO、Fe2O3、ErO2等系列。被吸附的氣體可分為兩類：一類是被吸附氣體分子從材料表面奪取電子而以陰離子形式吸附，具有陰離子吸附性質的氣體稱為氧化性氣體，如O2、NOx等。另一類是被吸附氣體分子把電子給予材料而以陽離子形式吸附，具有陽離子吸附性質的氣體稱為還原性氣體，如H2、CO、乙醇等。

氧化性氣體吸附于N型半導體或還原性氣體吸附于P型半導體氣敏材料，都會使載流子數(shù)目減少，電阻率變大。相反，還原性氣體吸附于N型半導體或氧化性氣體吸附于P型半導體氣敏材料，都會使載流子數(shù)目增多，電阻率變小。吸附氣體對氣敏陶瓷電阻率產生影響的原因氣敏陶瓷必須具有下列特性：（1）氣體選擇性強若元件的氣體選擇性能不佳或在使用過程中逐漸變劣，都會給氣體測試、控制或報警帶來很大困難。（2）氣敏響應和復原速度快氣敏響應速度：氣敏元件迅速移入被測氣體中，其電阻值減?。ɑ蛟龃螅┑乃俣?。復原速度：測試完畢，把元件置于普通大氣中，其阻值復原到初始數(shù)值的速度。（3）靈敏度高氣敏陶瓷接觸被測氣體時，電阻變化量越大，靈敏度越高。（4）長期穩(wěn)定性好包括兩方面，一是氣敏元件的性能對環(huán)境條件的忍耐能力強，二是性能隨時間的變化小。典型的氣敏陶瓷（1）SnO2系氣敏陶瓷SnO2系氣敏陶瓷是最常用的氣敏半導體陶瓷，是以SnO2為基材，加入催化劑、粘結劑等，按常規(guī)的陶瓷工藝方法制成。制備工藝：

以SnO2為基體，加Mg(NO3)2和ThO2后再加PdCl2觸媒，在800℃煅燒1h，球磨粉碎成粉末，壓制成形，同Pt電極一起在400～800℃下燒成。SnO2系氣敏陶瓷有如下特點：

①靈敏度高，出現(xiàn)最高靈敏度的溫度較低，約在300℃；

②元件阻值變化與氣體濃度成指數(shù)關系，在低濃度范圍，這種變化十分明顯，因此適用于檢測微量低濃度氣體；

③對氣體的檢測是可逆的，而且吸附、解吸時間短；

④氣體檢測不需復雜設備，待測氣體可通過氣敏元件電阻值的變化直接轉化為信號，且阻值變化大，可用簡單電路實現(xiàn)自動測量；

⑤物理化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕，壽命長；

⑥結構簡單，成本低，可靠性高，耐振動和抗沖擊性能好。（2）ZnO系氣敏陶瓷ZnO系氣敏陶瓷最突出的優(yōu)點是氣體選擇性強。ZnO單獨使用時氣體選擇性不夠高，添加Ga2O3、Sb2O3、Cr2O3、Pt化合物、Pd等催化劑可提高氣體選擇性。如加Pt化合物后，對烷烴很敏感，而對H2、CO靈敏度則很低；添加Pd后，情況正好相反。（3）Fe2O3系氣敏陶瓷制備工藝：

用共沉淀法制成的Fe2O3燒結體，有顯著氣敏性。Fe2O3電阻率因吸附氣體而變化的原因：

當α、γ－Fe2O3與還原性氣體接觸時，F(xiàn)e2O3被還原成Fe3O4，F(xiàn)e3O4電阻率比Fe2O3低得多，因此可通過測定Fe2O3氣敏材料的電阻變化來檢測還原性氣體；相反，當Fe3O4與氧化性氣體接觸時，F(xiàn)e3O4被還原成Fe2O3，因此可通過測定Fe3O4氣敏材料的電阻變化來檢測還原性氣體3.4.4濕敏陶瓷濕敏陶瓷的重要技術參數(shù)：

①濕度量程：在規(guī)定的環(huán)境條件下，濕敏元件能夠正常地測量的濕度范圍稱為濕度量程。測濕量程越寬，濕敏元件的使用價值越高；

②靈敏度：以相對濕度變化1%RH時電阻值變化的百分率表示；

③響應時間：相應時間標志濕敏元件在濕度變化時反應速度的快慢；

④分辨率：濕敏元件測濕時的分辨能力。

濕敏陶瓷分類按成分可分為：金屬氧化物系濕敏陶瓷、半導體濕敏陶瓷；按濕敏特性可分為：負特性濕敏陶瓷（電阻率隨濕度增加而減?。┱匦詽衩籼沾桑娮杪孰S濕度增加而加大）按工藝過程可分為：瓷粉膜型、燒結型、厚膜型典型的濕敏陶瓷這類陶瓷是在較高溫度范圍（900～1400℃）燒結的，氣孔率高達30～40％，具有良好的透濕性能。

①MgCr2O4-TiO2系濕敏陶瓷

制備工藝：以MgO、Cr2O3、TiO2粉末為原料，純度為99.9％，堿金屬雜質低于0.001％，經純水濕磨混合、干燥、壓制成形，在空氣中于1200～1450℃下燒結6h，可得到孔隙率25～35％的濕敏陶瓷；②ZnCr2O4系；③CoTiO3系；④BaNiO3