第七章逐步聚合

第七章逐步聚合StepTypePolymerizationStepTypePolymerizationStepTypePolymerizationStepTypePolymerization本章主要內(nèi)容：引言縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合的方法線型逐步聚合原理和方法的應(yīng)用及重要線型逐步聚合物體形縮聚凝膠化作用和凝膠點(diǎn)教學(xué)目的及要求：掌握：逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法，反映程度、官能度、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)等基本概念；了解：線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)，體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測方法，逐步聚合的實(shí)施方法，重要線型縮聚產(chǎn)物的合成方法及用途。教學(xué)重點(diǎn)：線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法；體型縮聚凝膠點(diǎn)的計算；重要線型縮聚產(chǎn)物的合成方法。教學(xué)難點(diǎn)：官能團(tuán)數(shù)不相等時線型縮聚和體型縮聚中相關(guān)參數(shù)的處理。教學(xué)方法及手段：課堂學(xué)習(xí)，課堂討論，課后提問，課下習(xí)題。教學(xué)時間：8學(xué)時時間分配：1.開始部分（5分鐘）2.講授課程（365分鐘）3.課堂討論（10分鐘）4.內(nèi)容小結(jié)（5分鐘）5.習(xí)題講解（25分鐘）§7.1概述1、縮合反應(yīng)（Condensation)許多有機(jī)官能團(tuán)間的反應(yīng)，除了形成主產(chǎn)物外尚有低分子物產(chǎn)生稱為縮合反應(yīng)。說明：參加縮合反應(yīng)的反應(yīng)物中，每個分子僅有一個參加反應(yīng)的官能團(tuán)?？s合反應(yīng)只能形成低分子化合物。2、縮聚反應(yīng)（polycondensation)…………當(dāng)每個參加反應(yīng)的分子中的官能團(tuán)數(shù)≥2時，才能形成聚合物，也就是說：2、縮聚反應(yīng)：通過官能團(tuán)間的多次縮合反應(yīng)形成聚合物的過程。

單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH，－OH，-COOR，－COCl，－NH2

3、逐步聚合反應(yīng)的分類（1）根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分類縮合聚合（縮聚，Polycondensation）逐步加聚（聚加成，polyaddition）①縮聚定義：縮合反應(yīng)重復(fù)多次形成聚合物的過程特點(diǎn)：一系列縮合反應(yīng)；有小分子析出例：②逐步加聚（Polyaddition）定義：官能團(tuán)間經(jīng)多次加成反應(yīng)以逐步過程形成聚合物特點(diǎn)：一系列加成反應(yīng)；無小分子析出舉例：聚氨酯的合成（2）根據(jù)聚合物主鏈結(jié)構(gòu)分類線型縮聚、體型縮聚線型縮聚：參加反應(yīng)的單體都只有兩個反應(yīng)官能團(tuán)（f=2），大分子向兩個方向增長，得到的聚合物是線型分子。體型縮聚：參加縮聚反應(yīng)的單體之一含有多個反應(yīng)官能團(tuán)（f＞2），在反應(yīng)中分子向多個方向增長，得到的是體型聚合物。（3）根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類分類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)；混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，也稱為雜縮聚；共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)或在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。（4）根據(jù)反應(yīng)生成物的類型分類聚酯化反應(yīng)聚酰胺化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)（5）按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

平衡縮聚：平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)，e.g：聚酯K≈4；聚酰胺K≈400不平衡縮聚：平衡常數(shù)大于103，采用高活性單體和相應(yīng)措施可做到。4.縮聚反應(yīng)的單體體系（1）官能團(tuán)和官能度（f）的概念官能團(tuán)：單體分子中參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子團(tuán)。官能度f：是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。討論：①個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如：進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3②對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系：一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物；2－2官能度體系：

每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)，可得到線形聚合物；e.g：2官能度體系：同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物；如：

2－3、2－4官能度體系：體形縮聚物e.g：苯酐和甘油反應(yīng)（2）單體的反應(yīng)能力以聚酯化反應(yīng)為例：δ＋δ－δ－單體活性順序：＞＞＞（3）單體設(shè)計根據(jù)所設(shè)計大分子的性能可以通過以下手段進(jìn)行單體分子的設(shè)計：改變單體分子中的官能團(tuán)類型；如OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，H，Cl，SO3H，SO2Cl等。改變單體分子骨架的結(jié)構(gòu)如烷基，芳基，雜環(huán)基等。7.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：①K值小，e.g：聚酯化，K≈4，副產(chǎn)物水對分子量影響很大；②K值中等，e.g：聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～500，副產(chǎn)物水對分子量有影響；③K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆縮聚對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。3.反應(yīng)程度P與聚合度（1）定義：反應(yīng)程度是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0；t時的聚酯分子數(shù)（大分子數(shù)）為NP=(N0-N)/N0=1-N/N0在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度P來描述反應(yīng)的深度（2）反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)反應(yīng)的單體的量反應(yīng)程度：指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目（3）反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系平均聚合度討論：公式使用范圍：2－體系以及2－2體系等mol反應(yīng)（即兩官能團(tuán)等mol體系），是兩官能團(tuán)等摩爾比時Xn與P的定量關(guān)系；②由圖可知，P增加，Xn增加，反應(yīng)后期，平均聚合度隨反應(yīng)程度的提高增加很快；③一般高分子的Xn=100～200，P要提高到0.99～0.995

Review逐步聚合反應(yīng)的基本概念縮合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、逐步聚合反應(yīng)的分類、官能團(tuán)和官能度（f）的概念、線型縮聚反應(yīng)機(jī)理逐步特性、可逆特性。反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系等。4.縮聚反應(yīng)特征（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；分子鏈逐漸增長，高分子量聚合物需較長時間形成；（2）短時間單體轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低；故轉(zhuǎn)化率無實(shí)際意義，而通常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)深度；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)。5.縮聚過程中的副反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)、官能團(tuán)的消去、化學(xué)降解、鏈交換1）環(huán)化反應(yīng)ω-羥基酸HO-(CH2)n-COOH為例①n=1，雙分子縮合成環(huán)n＝2時，不易成環(huán)，β羥基脫水

HOCH2CH2COOHCH2=CHCOOH③n=3，4時，分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定的五、六元環(huán)④n≥5，主要形成線型縮聚物通式：e.g：成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8-11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)，例：八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加例如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體（2）官能團(tuán)的消去包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)e.g：脫羧二元羧酸受熱易脫羧脫氨：官能團(tuán)的消去反應(yīng)影響原料官能團(tuán)的等物質(zhì)量的比化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生醇解酸解水解（4）鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)§7.3線型縮聚動力學(xué)1、官能團(tuán)等活性概念不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子鏈長無關(guān)。根據(jù)官能團(tuán)等活性理論的假設(shè)，可以用一個平衡常數(shù)K、一個正反應(yīng)的速率常數(shù)k以及一個逆反應(yīng)的速率常數(shù)k-1描述縮聚反應(yīng)的平衡特征；整個縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征。以羧基與羥基的酯化反應(yīng)為例：2、不可逆條件下的線型縮聚動力學(xué)以聚酯化反應(yīng)為例：

在不斷排出低分子副產(chǎn)物水的情況下，符合不可逆條件，反應(yīng)只向正反應(yīng)方向進(jìn)行，逆反應(yīng)速率為0。反應(yīng)歷程：質(zhì)子化：酯化：縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要解決的問題：P～t；Xn～t（1）推導(dǎo)：k3是最慢的一步反應(yīng)（控制步驟）；不可逆，k4＝0聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：消去難以確定的質(zhì)子化羧基濃度：考慮催化用酸HA的離解平衡：②代入②式③②、③兩式為合成聚酯的Rp表達(dá)式（2）自催化縮聚反應(yīng)無外加酸，二元酸單體即是反應(yīng)單體，也作催化劑，[H＋]=[COOH]以C（mol/l）表示羧基濃度，體系中，[OH]=[COOH]自催化反應(yīng)為三級反應(yīng)④積分：P～t羧基數(shù)用羧基濃度C代替P=(C0-C)/C0C=C0(1-P)⑤討論：①Xn2與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系

聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間小結(jié)：自催化①三級反應(yīng)②Xn2～t線性關(guān)系（3）外加酸催化為加快反應(yīng)，常加入少量強(qiáng)酸催化，強(qiáng)酸作為催化劑時，[H＋]＝外加酸濃度[H＋]是常數(shù)，保持不變上式表明，外加酸催化的聚酯化反應(yīng)，RP對[COOH]、[OH]均為一級反應(yīng)，總的反應(yīng)級數(shù)是二級。官能團(tuán)等當(dāng)量，仍以C（mol/l）表示羧基濃度：積分式：P～t關(guān)系式：Xn～t關(guān)系式：速率表達(dá)式：⑦討論：①外加酸催化是二級反應(yīng)②Xn～t線性關(guān)系③外加酸聚酯化的k’比自催化k大將近兩個數(shù)量級,工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)3、平衡縮聚動力學(xué)（可逆）聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)較小，若小分子水不能及時排除，則逆反應(yīng)不可忽略。動力學(xué)推導(dǎo)：起始官能團(tuán)濃度：C0C000

t時刻未除水CC部分除水CCC0-CC0-CC0-Cnw殘余小分子水的濃度（1）未除水（封閉體系，完全不排出小分子水）

⑧（2）部分除水（開放的驅(qū)動體系）⑨討論：①公式適用條件：官能團(tuán)等mol③nw很小或K很大不可逆條件下，外加酸催化動力學(xué)②c0增加，RP增加；nw下降，RP增加；P增加，RP下降，即聚合反應(yīng)后期，RP變慢線型逐步聚合的動力學(xué)小結(jié)：1.官能團(tuán)等當(dāng)量/接近等當(dāng)量

Rp的表達(dá)式（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等，不斷排出小分子）a.自催化：C=[COOH]或[OH]P=(C0-C)/C0b.外加酸催化：K’較k大約兩個數(shù)量級，因此外加酸催化酯化速率較自催化酯化速率大，工業(yè)生產(chǎn)總是外加催化劑，以提高聚合速率，減少副反應(yīng)。(2)等當(dāng)量，可逆：（P190）a.封閉體系：（完全不排除小分子副產(chǎn)物）b.開放的驅(qū)動體系：（排除小分子副產(chǎn)物）2.非等當(dāng)量動力學(xué)（不要求）參考書：①《高分子化學(xué)》，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，潘才元主編40頁②《高分子化學(xué)》，SPT教程，川大3.官能團(tuán)等當(dāng)量，Xn的表達(dá)式（1）（2）Xn與K的關(guān)系（1）封閉體系達(dá)平衡時：RP=0討論：對密閉體系100平衡常數(shù)K需達(dá)104聚酯化反應(yīng)，K=4，Xn只能達(dá)到3，P=0.67聚酰胺反應(yīng)，K=400，Xn只能達(dá)到21，P=0.95不可逆反應(yīng)K=104，Xn只能達(dá)到101，P=0.99

（2）開放的驅(qū)動體系（除小分子的體系）討論：①公式使用范圍：官能團(tuán)等mol②③K的不同情況在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同nW(mol/L)K值反應(yīng)條件聚酯410－4（高真空度）聚酰胺4004×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)④對于K值小的縮聚反應(yīng)，一般情況下均應(yīng)采用減壓、加熱或通惰性氣體（CO2，N2）等措施來排除副產(chǎn)物，減小逆反應(yīng)，增大縮聚物的聚合度?！?.4影響線型縮聚物分子量的因素及控制§7.4.1影響因素1.P2.平衡常數(shù)K

許多縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，因此K對P，進(jìn)而對Xn影響很大。3.反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比1：22：31：1bBABbbBABABb§7.4.2線型縮聚分子量的控制

1.控制反應(yīng)程度（P）用此法合成的聚合物，分子鏈兩端仍帶相互反應(yīng)的官能團(tuán)，在以后加熱時不穩(wěn)定，會引起分子量的改變。

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段2.工業(yè)上常用的控制方法：2.1使一種原料過量2.2反應(yīng)體系中加入單官能團(tuán)物質(zhì)原理：破壞原料的等當(dāng)量比，聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，鏈端的官能團(tuán)失去繼續(xù)相互反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長。反應(yīng)舉例：………………反應(yīng)舉例：2.1控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比Ⅰ.aAa和bBb體系，bBb微量過量設(shè)Na為起始官能團(tuán)a的量Nb為起始官能團(tuán)b的量，Nb過量當(dāng)量系數(shù)r過量分率qr≤1單體bBb相對于單體aAa過量的分?jǐn)?shù)aAabBb起始COOH量：Na起始NH2量：Nb

起始單體分子總數(shù)：t時刻聚合物分子總數(shù)：？反應(yīng)的COOH：NaP剩Na-NaP

反應(yīng)的NH2量：NaP

剩：？Xn與r、q的定量關(guān)系：Xn=結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/聚合物分子總數(shù)=起始分子數(shù)/聚合物分子數(shù)起始分子數(shù)=聚合物分子數(shù)=剩余官能團(tuán)總數(shù)/2=剩余官能團(tuán)總數(shù)：設(shè)a官能團(tuán)的反應(yīng)程度是P；反應(yīng)的a是NaP；剩余的a是Na（1-P）反應(yīng)的b是NaP；剩余的b是Nb-NaP或Nb·（1-rP)聚合物分子總數(shù)是：或平均聚合度Xn：或（1）r1，即q很小，才能得到高聚物。r=0.95(q=0.0526)，即使P=1，Xn=39r=0.98（q=0.0204）,即使P=1，Xn=99r的微小改變，引起聚合度的很大改變。（2）兩種重要的極限情況：a.r=1,等當(dāng)量討論：Xn=1/（1－ P）b.P=1，Xn=（1+r)/(1-r)或Xn=（q+2)/q≈2/q(∵通常q<0.01)結(jié)論：要制得高分子量的聚合物，必須嚴(yán)格保證官能團(tuán)的等當(dāng)量，在此基礎(chǔ)上使一種官能團(tuán)稍過量，以控制產(chǎn)物分子量。2.2aAa和bBb等摩爾比，加入少量單官能團(tuán)物

質(zhì)Cb

單官能團(tuán)物質(zhì)一旦與增長的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物末端就被單官能團(tuán)單體封住，不能再反應(yīng)，因而使分子量穩(wěn)定（控制分子量）-----粘度穩(wěn)定劑、端基封鎖劑。反應(yīng)舉例：加入醋酸前：加入后端基封鎖Ⅱ.aAa，bBb等摩爾體系，加入單官能團(tuán)物質(zhì)Cb系數(shù)“2”表示在控制聚合物鏈增長時，一個Cb分子與一個bBb分子的作用是等同的。Nb’單官能團(tuán)物質(zhì)Cb所帶b官能團(tuán)的量Ⅲ.

aRb體系，加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb2.3Xn的表達(dá)式（1）官能團(tuán)等當(dāng)量封閉體系開放體系任何體系，恒等（2）官能團(tuán)不等物質(zhì)量3.控制分子量，綜合分析（1）根據(jù)K值，Xn的要求，判斷采用何種體系

等當(dāng)量（封閉or開放）/不等當(dāng)量

a.計算等當(dāng)量配比時，封閉體系達(dá)平衡所能得到的最大過小，達(dá)不到要求，則b.采用開放體系（排除小分子）并能計算達(dá)到所需，體系中殘余nwC.太大，需控制例題：1.將等摩爾比的己二胺和己二酸于220℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知該溫度下K為365。如想所得尼龍-66的數(shù)均聚合度為100，試問此時體系中殘存小分子為多少？

P?例題：2.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度

P=0.995，分子量約為15000，試計算原料比。所得產(chǎn)物端基是什么？分析：原料比r產(chǎn)物端基剩余氨基、羧基量114112M0=（114+112）/2=113=15000/113=132.74解：設(shè)已二胺過量（NH2過量）已知P=0.995，Mn=15000原料己二胺與己二酸mol比是1：0.995COOH

的反應(yīng)程度P（COOH）是0.995產(chǎn)物的端基：剩余COOH的量是：1-0.995=0.005設(shè)起始COOH量是1mol，則起始NH2的量1/0.995剩余NH2的量是：1/0.995-0.995

=0.01產(chǎn)物端胺基數(shù)/端羧基數(shù)=0.01/0.005=2/1§7.5逐步聚合實(shí)施方法§7.5.1逐步聚合的熱力學(xué)、動力學(xué)特征1、欲使逐步聚合成功，必須：盡可能避免或減少副反應(yīng)；提高反應(yīng)物的純度；嚴(yán)格保證兩官能團(tuán)等量的基礎(chǔ)上，加入單官能團(tuán)物質(zhì)或讓一種雙官能團(tuán)單體過量，以控制分子量2、特征參數(shù)：逐步聚合自由基聚合k(l/mol.s)10-3102-104T反（℃）150-200或更高60-100-△H較小較大§7.5.2聚合實(shí)施方法熔融縮聚(meltpolycondensation)溶液縮聚(solutionpolycondensation)界面縮聚(interfacialpolycondensation)固相縮聚（solidphasepolycondensation)1.熔融縮聚(meltpolycondensation)（1）定義：在單體和生成的聚合物熔點(diǎn)以上進(jìn)行的聚合反應(yīng)。（2）體系組成：單體、催化劑（如果需要）（3）特點(diǎn)：①T反高（200~300℃）；②反應(yīng)物濃度高，有利于線型聚合；③產(chǎn)物純凈（4）工藝關(guān)鍵：

充分排除小分子副產(chǎn)物（對平衡反應(yīng)）（5）適用：聚合物的熔融溫度＜300℃例：PET、尼龍等。廣泛應(yīng)用（6）熔融縮聚的一般過程初期階段：反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。2.溶液縮聚(solutionpolycondensation)（1）體系組成：單體+(cat.)+溶劑（2）工藝特點(diǎn)：a.不需高真空，小分子排除：小分子不溶于溶劑，則在縮聚體系外；小分子-溶劑共沸物，及時蒸出；小分子沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于溶劑沸點(diǎn)，蒸發(fā)掉小分子b.分離、回收溶劑c.反應(yīng)溫度相對較低（3）適用范圍：高溫下易分解的單體，性能優(yōu)良的工程塑料。e.g:PI、PPO等均采用此法。工程塑料：能在較寬的溫度范圍內(nèi)承受機(jī)械應(yīng)力，能在較為苛刻的化學(xué)和物理環(huán)境中使用的高性能的高分子材料。通用工程塑料：PA、PC、POM、MPPO、聚酯（PET、PBT）特種工程塑料：PI、PPS、PSF等。具有高的耐熱性、穩(wěn)定性，高的力學(xué)性能。廣泛用于電子電氣、交通運(yùn)輸、機(jī)械設(shè)備3.界面縮聚(interfacialpolycondensation)(1)定義：

兩種高反應(yīng)活性的單體分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中，然后將兩種溶液倒在一起，反應(yīng)在兩相溶液的界面進(jìn)行，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。e.g：己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引（2）典型反應(yīng)（3）界面縮聚的特點(diǎn)：①界面縮聚是一種不可逆縮聚反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；②界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；③單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；④對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；⑤反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。4.固相縮聚

（solidphasepolycondensation)（1）定義：在單體和聚合物的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。新的聚合方法§7.5.3聚合方法的應(yīng)用1.聚酯（1）特征官能團(tuán)：聚對苯二甲酸乙二醇酯；Polyethyleneterephthalate（PET）；聚（氧亞乙基氧對苯二甲酰）商品名：滌綸e.g：①合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法：酯交換：縮聚②用途：纖維（大部分）薄膜、瓶子（e.g:飲料瓶）、工程塑料2.聚酰胺（PA）特征官能團(tuán)：聚己二酰己二胺，尼龍-66e.g：①聚合反應(yīng)：加入醋酸或己二酸控制分子量②用途：熔點(diǎn)高，強(qiáng)度高，耐磨，易染色，抗霉菌纖維（大部分）e.g:服裝、地毯、安全帶工程塑料：軸承、葉輪e.g：芳香聚酰胺Kevlar纖維，高級輪胎簾子線、特種帆布、防彈衣Nomex纖維，芳綸1313，易燃易爆高溫環(huán)境防護(hù)服，宇航服等。3.聚碳酸酯（PC）PC重要的工程塑料，高透明性，15~130℃良好的力學(xué)性能（光學(xué)材料光盤用樹脂、鏡片等）；食品容器（嬰兒奶瓶、微波爐用具）合成反應(yīng)式：4.聚氨酯特征官能團(tuán)：5.聚酰亞胺（PI）6.聚芳砜…§7.6體型縮聚體系：反應(yīng)：產(chǎn)生支鏈進(jìn)一步反應(yīng)：交聯(lián)交聯(lián)：大分子鏈間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)支化型高分子、網(wǎng)狀高分子的結(jié)構(gòu)示意：支化型高分子交聯(lián)高分子（體型聚合物）1.體型縮聚的一般特點(diǎn)（1）單體和聚合物單體：f＞2的單體參加反應(yīng)（必要條件）聚合物：三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不熔融，不溶解

一步：合成預(yù)聚物（分子量500-5000，液或固）線型支鏈化結(jié)構(gòu)?？扇廴诤铣呻A段二步：預(yù)聚物的潛在官能團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)交聯(lián)，成型固化。不溶、不熔。成型加工階段

（2）聚合過程（兩步、三階段）①凝膠現(xiàn)象：隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增加，難以流動，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)。凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應(yīng)程度，記為Pccritical②兩步乙階（PPc）：結(jié)構(gòu)溶解性變差，能熔融③三階段（工藝上，按反應(yīng)程度P劃分）甲階（P＜

Pc）：結(jié)構(gòu)是線型，輕度支化狀態(tài)：可流動，可溶解，可熔融丙階（P＞

Pc）：結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀，不流動，不熔融，不溶解。④熱固性聚合物與熱塑性聚合物熱固性聚合物：一次固化成型后，加熱不能再軟化或熔化而重新成型的聚合物。一般指交聯(lián)聚合物。熱塑性聚合物：可反復(fù)加熱軟化或熔化而再次成型的聚合物。通常指線型或支鏈型聚合物。e.g:PP、PE2.預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物；結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（1）無規(guī)預(yù)聚物（randomprepolymer)無規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)官能團(tuán)在分子鏈上無規(guī)分布（數(shù)目、位置不確定）。無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過加熱來實(shí)現(xiàn)。預(yù)聚物：由雙官能團(tuán)單體與官能度大于2的單體進(jìn)行聚合時的甲階聚合物，即在P<Pc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫預(yù)聚物。由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。a.酚醛樹脂預(yù)聚體（堿催化）f=3f=2原料比7：6反應(yīng)歷程：預(yù)聚物組成固化（交聯(lián)）：b.聚酯預(yù)聚體e.g:鄰苯二甲酸酐和甘油反應(yīng)在P<Pc時生成的聚酯預(yù)聚體f=2f=3(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structosetprepolymer)①定義：結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，可進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)位置、結(jié)構(gòu)、數(shù)目確定。官能團(tuán)的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。②特點(diǎn)：a.多為線型低聚物，分子量幾百~5000；

b.自身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，交聯(lián)固化反應(yīng)不能單靠加熱來完成，需要加入專門的交聯(lián)劑或其他反應(yīng)物來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。c.預(yù)聚及交聯(lián)階段產(chǎn)品結(jié)構(gòu)易控制③環(huán)氧樹脂(epoxyresin)預(yù)聚體環(huán)氧樹脂預(yù)聚體：主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂：凡含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。由環(huán)氧化物與多元羥基化合物縮聚而成的預(yù)聚體，在外加交聯(lián)劑的作用下，交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。環(huán)氧基團(tuán)：雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)合成：固化：環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺：酸酐：(f=4)(f=5)多元胺固化：固化反應(yīng)為多元胺的胺基活性H與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基的加成反應(yīng)。環(huán)氧基與氨基上的活性H1:1定量反應(yīng)環(huán)氧值：100g樹脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)。環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。④不飽和聚酯預(yù)聚體:不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。其商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。§7.7凝膠化現(xiàn)象和凝膠點(diǎn)的預(yù)測聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。

凝膠化現(xiàn)象：隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增加，難以流動，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)?！?.7.1凝膠化現(xiàn)象出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的臨界反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)（GelPoint）

實(shí)驗(yàn)測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。（1）平均官能度：單體混合物的平均官能度是平均每一分子帶有的官能團(tuán)數(shù)?！?.7.2凝膠點(diǎn)的預(yù)測一、Carothers方程推導(dǎo)理論基礎(chǔ)：P=Pc時，1.兩種官能團(tuán)等摩爾Ni:單體i的摩爾數(shù)；fi：單體i參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)

HO-R-OH+HOOC-R’-COOHf=2f=2

摩爾比：1：1f=(1×2+1×2)/(1+1)=2f=2f=3摩爾比：1：1不能用公式計算摩爾比：3：2f=(3×2+2×3)/(2+3)=2.4

舉例：（Ⅱ）兩種組分的官能團(tuán)等物質(zhì)量比設(shè)：N0為起始的單體分子總數(shù)，

N為t時刻體系中大小分子總數(shù)；則有：起始官能團(tuán)總數(shù)是反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為（2）Carothers方程推導(dǎo)2(N0-N)N0f

反應(yīng)程度Xn=N0/N反應(yīng)程度P與平均聚合物Xn的關(guān)系已知P，可由f計算Xn凝膠化時理論上可以認(rèn)為此時Xn∞凝膠點(diǎn):②Carothers法預(yù)測凝膠點(diǎn)較實(shí)驗(yàn)值偏高討論：①f＞2，才可能交聯(lián)（i）忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)Xn無限大（）發(fā)生凝膠化。2.兩種官能團(tuán)非等物質(zhì)量摩爾數(shù)2mol2molf=2f=3f=2(2×2）/(2+2)=2平均官能度：e.g1:摩爾數(shù)5mol1molf=2(1×3）/(1+5)=1e.g2:f=2f=2f=3摩爾數(shù):1mol2mol0.6molf=2(1×2+0.6×3）/(1+2+0.6)=2.11Pc=2/f=2/2.11=0.948COOH過量3、多官能團(tuán)體系當(dāng)反應(yīng)物的官能團(tuán)以不等物質(zhì)量參與反應(yīng)時：f=2(NAfA+NCfC)/(NA+NB+NC)7-39即體系中官能團(tuán)的摩爾數(shù)低的（末過量的）組份）的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)。令：A、B兩基團(tuán)比r（＜1)為：r=(NAfA+NCfC)/NBfB7-40F＞2的反應(yīng)組份的官能團(tuán)A占總A數(shù)的分率ρ=NCfC/(NAfA+NCfC)7-41由7-41式：(NAfA+NCfC)=NCfC/ρ(a)NA=（1-ρ）NCfC/ρfA(b)由7-41式：NB=（NAfA