第九章-紅外光譜分析

第九章紅外光譜法（6學(xué)時）（InfraredAnalysis）9.1概述9.2基本原理

1.產(chǎn)生紅外吸收的條件

2.分子振動

3.譜帶強(qiáng)度

4.振動頻率

5.影響基團(tuán)頻率的因素9.3紅外光譜儀器9.4試樣制備9.5應(yīng)用簡介9.1概述1.定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。

主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~或T~

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)2.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）3.紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。9.2紅外光譜基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。

根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…

分子中不同振動能級差為EV=Vh

紅外光：Ea=ha=Vha=V

吸收紅外光的頻率必須等于分子振動頻率的VV=0----v=1a=(基頻峰)V=0----v=2a=2(倍頻峰)（幾率小，一般較弱）條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收－－只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。2分子的振動（1）諧振子振動對簡單的雙原子分子的振動可以用諧振子模型來模擬。雙原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧。根據(jù)Hooke'slawk:化學(xué)鍵力常數(shù)μ為折合質(zhì)量分子振動頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)、原子質(zhì)量有關(guān)系。分子振動方程式：k化學(xué)鍵的力常數(shù)(單位N.cm-1)，與鍵能和鍵長有關(guān)，μ為雙原子的折合質(zhì)量

μ=m1m2/（m1+m2）任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。（某些鍵的伸縮力常數(shù)）鍵類型—C≡C—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15～179.5～9.94.5～5.6

峰位2062cm-11683cm-11190cm-1

C-HC-C(K=5)μ越大μ162920cm-11190cm-1

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例:由表中查知C=C鍵的k=9.5～9.9,令其為9.6,計算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652cm-1

振動形式

4分子的振動形式理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，對非線型分子,理論振動數(shù)=3n-6

如H2O分子，其振動數(shù)為3×3-6=3對線型分子，理論振動數(shù)=3n-5

如CO2分子，其理論振動數(shù)為3×3-5=4

理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。

泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰5譜帶強(qiáng)度

分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強(qiáng)度??；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。

紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域⑴基頻區(qū)(4000～1350cm)又稱為特征區(qū)或官能團(tuán)區(qū)，其特征吸收峰可作為鑒定基團(tuán)的依據(jù)。

X－H伸縮振動區(qū)(4000～2500cm-1)

三鍵及累積雙鍵區(qū)(2500～1900cm-1)

雙鍵伸縮振動區(qū)(1900～1200cm-1)

X－H彎曲振動區(qū)(1650～1350cm-1)6基團(tuán)振動與紅外光譜區(qū)域紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)氫鍵區(qū)：

OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振動以及含氫基團(tuán)的彎曲振動雙鍵區(qū)：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動官能團(tuán)區(qū)叁鍵區(qū)：C≡C、C≡N等基團(tuán)的伸縮振動400035003000200025001350400指紋區(qū)X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1（氫鍵區(qū)）

羥基：吸收在3200-3650cm-1范圍。游離羥基吸收在較高波數(shù)，峰形尖銳。當(dāng)締合形成以氫鍵相連的多聚體時，鍵力常數(shù)下降，吸收位置移向較低波數(shù)，峰形寬而鈍。胺基：胺基的紅外吸收與羥基類似，游離胺基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-1。

伯胺兩個吸收峰，仲胺只有一個吸收峰，叔胺因氮上無氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應(yīng)的脂肪仲胺波數(shù)偏高。烴基：不飽和碳(雙鍵及苯環(huán))的碳?xì)渖炜s振動頻率大于3000cm-1

，飽和碳(三員環(huán)除外)的碳?xì)渖炜s振動頻率低于3000cm-1，叁鍵碳的碳?xì)湮辗逶?300cm-1，峰很尖銳。2820-2720cm-1附近有吸收峰可用于區(qū)分-CHO

飽和碳的碳?xì)渖炜s振動一般可見四個吸收峰。2960cm-1(νas)2870cm-1(νs)屬CH32925cm-1(νas)2850cm-1(νs)屬CH2由兩組峰的強(qiáng)度可大致判斷CH2和CH3的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有機(jī)物和無機(jī)物的區(qū)分叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）C指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）

在紅外分析中，通常一個基團(tuán)有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團(tuán)的存在。⑵指紋區(qū)(1350～650）指紋區(qū)的吸收峰是由于C－C,C－O,C－X單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動所引起。苯衍生物的紅外光譜圖770-730,710-690cm-1770-735cm-1810-750,725-680cm-1860-800cm-1

烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動頻率

無790-840cm-1910cm-1,990cm-1885-890cm-1990-970cm-1675-725cm-1

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，同時分子中各基團(tuán)的振動并不是孤立的，要受到分子中其它部分特別是鄰近基團(tuán)的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。內(nèi)部因素有誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，氫鍵作用等；外部因素，測定樣品時，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素影響基團(tuán)頻率。三、影響基團(tuán)頻率位移的因素空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)鍵的極性不同引起化學(xué)鍵力常數(shù)變化離域作用使鍵長平均化，單鍵力常數(shù)增加，雙鍵力常數(shù)減小電子效應(yīng)氫鍵的影響1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：a.吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動1785--1815cm-1～1812cm-1鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加～1869cm-11715cm-11730cm-11735cm-11690-1650cm-1共振效應(yīng)降低了羰基的雙鍵性，吸收頻率移和向低波數(shù)。b.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使電子云平均化，結(jié)果使原來雙鍵間的電子云密度降低，力常數(shù)減小，振動頻率降低。（２）空間效應(yīng)：空間位阻，環(huán)張力脂環(huán)酮羰基的吸收：

六員環(huán)五員環(huán)四員環(huán)三員環(huán)

1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂環(huán)上CH2的吸收：

環(huán)己烷環(huán)丙烷

2925cm-13050cm-1

環(huán)的加力加大時，環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率上升CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（３）氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。

氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加。例：醇的羥基：

游離態(tài)二聚體多聚體

3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波數(shù)烷烴正辛烷的紅外光譜CH3(CH2)6CH3C-H伸縮振動2900-CH2(C-H)剪式振動1455-CH3(C-H)面外彎曲振動1380C-H面內(nèi)彎曲振動720已知物的紅外譜環(huán)烷烴1455(-CH2)C-H剪式振動環(huán)己烷的紅外光譜C-H伸縮振動

C-H伸縮振動吸收大于3000cm-1，

C=C鍵的伸縮振動在1600-1680cm-1。烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型烯烴

烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動頻率

無790-840cm-1910cm-1,990cm-1885-890cm-1990-970cm-1675-725cm-1CH3(

CH2)5CH=

CH2

=C-HC=C伸縮振動RCH=CH2C-H彎曲振動強(qiáng)，說明CH2多弱，說明CH3少1-辛烯C-H烯烴順式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜C=C伸縮振動（弱）1670順式RCH=CHR=C-H面外彎曲振動680=C-H;C-H伸縮振動(-CH3)C-H伸縮振動1380cm-1無(-CH2)C-H伸縮振動1460cm-1反式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜完全對稱的反式化合物無C=C伸縮振動=C-H面外彎曲振動9901380末端烯烴16703-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動3040RCH=CH2

=C-H面外彎曲振動C=C伸縮振動990910烯烴

共軛烯烴16101，3，5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動，向低頻位移，但強(qiáng)度增加-CH2;-CH3RCH=CH2

=C-H面外彎曲振動炔烴≡C-H末端炔烴非末端炔烴伸縮振動3300cm-1無彎曲振動600-700cm-1無

C≡C

伸縮振動2100-2140cm-12200-2260cm-1

對稱（無）

RC≡CHRC≡CR，1-辛炔的紅外光譜末端炔烴C-H面內(nèi)彎曲振動7202-辛炔的紅外光譜2200弱RC≡CR,1480；1380CH2>CH3720(CH2)600-700無峰

RC≡CR單環(huán)芳烴芳環(huán)骨架的伸縮振動(2—4峰)1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸縮振動在（3030）

3100--3010cm-1C-H面外彎折振動確定苯環(huán)取代類型苯取代物的C-H面外彎折振動

770-735cm-1

760-745cm-1900-860cm-1710-685cm-1790-770cm-1

830-800cm-1

725-680cm-1

800-770cm-1900-860cm-1

900-860cm-1720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1

730-675cm-1芳香烴3030苯環(huán)的C-H伸縮振動苯環(huán)骨架伸經(jīng)縮振動間二甲苯的紅外光譜間二取代的苯=C-H面外彎曲振動鄰二取代的苯=C-H面外彎曲振動鄰二甲苯的紅外光譜7543021苯環(huán)骨架伸經(jīng)縮振動對二甲苯的紅外光譜醇O-H游離羥基3650-3590締合羥基3520-3100C-O伯醇1050

仲醇1100-1125

叔醇1150-1200醇己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動3500-32001050C-O伸縮振動1480；1380CH2>CH3720(CH2)締合羥基游離羥基乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)乙醇的紅外光譜(液膜法)締合羥基酚4－乙基酚的紅外光譜3500-3200締合O-H伸縮振動C-O伸縮振動，由于p-π共軛鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動1230830對二取代的苯=C-H面外彎曲振動苯環(huán)骨架伸經(jīng)縮振動C=O伸縮振動苯甲醛的紅外光譜圖醛基C-H伸縮振動醛和酮的紅外光譜圖一取代的苯=C-H面外彎曲振動6807202-戊酮的紅外光譜圖1715C=O伸縮振動苯乙酮?；衔锏聂驶炜s振動頻率cm-11710-17801690-17151680-17001800-1850和1740-17901780-1830和1730-17701780-18501735-17501715-17301650-16901550-1630乙酸乙酸乙酯9.3紅外光譜儀

目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。幾種紅外檢測器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。二、傅立葉紅外光譜儀它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)9.4紅外光譜試樣制備一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。二、制樣方法液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。

固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣—磨細(xì)—與液體石蠟混合—夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。9.5紅外光譜應(yīng)用簡介一、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照（查對）如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.

=0時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

=1時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；

=3時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；

=4時，分子可能有一個苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計算。3）查找基團(tuán)頻率(4000~1350cm-1)，推測分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)(1350~600cm-1)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。

n4