第二章有機質(zhì)譜

第二章有機質(zhì)譜【基本要求】

理解質(zhì)譜的基本原理熟悉質(zhì)譜中離子的主要類型掌握有機化合物質(zhì)譜碎裂規(guī)律掌握運用質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法

【重點難點】質(zhì)譜中離子的主要類型有機化合物質(zhì)譜碎裂規(guī)律質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法

2.1質(zhì)譜基本知識質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學反應(yīng)等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒了可進一步斷裂。如用電子轟擊有機化合物（M），使其產(chǎn)生離子的過程如下：每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比(m/z,曾用m/e)。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測器測定每一離子的質(zhì)荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜每一線段（棒）代表一種質(zhì)量的離子；

縱坐標表示離子的相對豐度

橫坐標表示離子的質(zhì)荷比靈敏度特別高質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法進樣量非常少，通常只用幾微克(μg)，甚至更少的樣品(10-10g)便可給出一張滿意的質(zhì)譜圖。檢出極限可達10-14g分子式的確定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定至關(guān)重要質(zhì)譜的優(yōu)點適用范圍廣（氣體、液體、固體）聯(lián)用技術(shù)2.1.1質(zhì)譜計質(zhì)譜計計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)

加速區(qū)進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器

電離部分離子分離檢測部分a、真空系統(tǒng):

離子與氣體分子的碰撞，離子源和質(zhì)量分析器的壓力在10–4-10–5Pa和10–5-10–6Pa。因為：b、進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)的作用是將待測物質(zhì)（即試樣）送進離子源。一般有直接進樣、間接進樣、色譜進樣三種方式：直接進樣——高沸點的試液、固體試樣可用探針或直接進樣器送入離子源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化間接進樣——一般氣體或易揮發(fā)試樣色譜進樣——色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜分離的組分通過接口元件直接導(dǎo)入離子源。c、離子源離子源是質(zhì)譜儀的心臟部分，是樣品分子的離子化場所，最早使用的電子轟擊離子源（electronimpactsourse,EI）。至今仍是使用最廣泛的最重要的離子源。它具有如下特點：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；

d、質(zhì)量分析器——質(zhì)譜儀的主體

質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比m/z的大小分離，使符合條件的離子飛過分析器，不符合條件的離子即被過濾掉常見的有單聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾質(zhì)器等e、檢測器

最主要的檢測器是電子倍增管，它可以測出10-17A微弱電流。如果電流更微弱，則需采用渠道式電子倍增器陣列，它可以使電流放大。2.1.2離子化的方法離子化的方法有很多，用于有機質(zhì)譜計的主要有電子轟擊、化學電離、場致離和場解離、快原子轟擊、電噴霧電離、激光解析電離等1.電子轟擊電離（electronimpactionization,EI）質(zhì)譜中最常用的離子化方法，一般為70eV的電子束，遠大于大多數(shù)有機化合物的電離電位（7~15eV），會使相當多的分子離子進一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子

分子離子可進一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子

M+eM+.+2eM-.

小于1%M+.A+.++B+CD++.

中性分子或碎片

R.50-70eV乙醇的質(zhì)譜圖圖中除可見分子離子峰外，還可見m/z31,45等碎片離子峰優(yōu)點：1）穩(wěn)定,質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機檢索及比較；2）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。缺點：1）樣品必須易于氣化；2）當樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強度低，甚至不存在分子離子峰。2.化學電離（chemicalionization,CI）

化學電離是通過離子-分子反應(yīng)來完成的。反應(yīng)氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等,生成(M+H)+,(M-H)+,(M+NH4)+

的準分子離子。例：CH4+eCH4+·+2eCH4+·+CH4CH5++CH3·CH5++MCH4+(M+H)+

CH5++MCH4+(M-H)++H2優(yōu)點：準分子離子峰強度高，便于推算分子量；缺點：1）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品；2）碎片離子峰少，強度低。3.場致電離(fieldionization,FI)和場解吸電離(fielddesorption,FD)

場致電離：是一種軟電離技術(shù)。當樣品蒸汽鄰近或接觸到帶高正電位的金屬針時，由于高曲率的針端產(chǎn)生很強的電位梯度，樣品分子可被電離。優(yōu)點：電離快速，適合于和氣相色譜聯(lián)機；缺點：要求樣品汽化，靈敏度低。場解吸電離：原理與FI相同，但樣品是被沉積在電極上。FD適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品。FD的準分子離子峰比FI的強，質(zhì)譜圖比FI的還要簡單。4.快速原子轟擊（fastatombombardment,FAB）

FAB：是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)?？煸愚Z擊利用的重原子一般為He或Ar。Ar+(高動能的)+Ar(熱運動的)Ar(高動能的)+Ar+(熱運動的)FAB離子源原理示意圖

惰性氣體Ar或He的原子首先被電離并被加速，使之具有高的動能，在原子槍內(nèi)進行電荷交換反應(yīng)：

FAB可完成連FD都有困難的、高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調(diào)勻于基質(zhì)（一般為甘油等）中?；|(zhì)應(yīng)具有流動性、低蒸氣壓、化學惰性、電解質(zhì)性和好的溶解性。FAB得到的是準分子離子峰(M+H)+;當分析極性樣品（糖類），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+離子峰。5.電噴霧電離（electrosprayionization,ESI）主要應(yīng)用于高效液相色譜HPLC與質(zhì)譜儀的聯(lián)用。從霧化器套管的毛細管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，得到樣品的準分子離子。HPLC

樣品溶液

氮氣霧化

通過加熱管被汽化

霧化管端施加高電壓加熱管端尖端放電溶劑分子電離樣品分子電離單電荷或多電荷離子抽真空保溫層6.基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）

在一個微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時間間隔，激光可對靶物提供高的能量，對它們進行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。MALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質(zhì)溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質(zhì)與基質(zhì)形成晶體或半晶體。用一定波長的脈沖式激光進行照射?；|(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。優(yōu)點：1）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離產(chǎn)物；2）特別適用于與飛行時間質(zhì)譜相配（MALDI-TOFMS）。脈沖式激光

2.1.3質(zhì)量分析器◆質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計的核心?！舨煌愋偷馁|(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計。

◆不同類型的質(zhì)譜計其功能，應(yīng)用范圍，原理，實驗方法均有所不同。質(zhì)量分析器有兩種：磁分析器和靜電分析器只有一扇形磁場的質(zhì)量分析器又稱為磁分析器。單聚焦質(zhì)譜計-磁分析器

加速后的離子進入磁場，其運動方向(I)和磁力線的方向(B)相互垂直。

離子受到一個與其運動方向和磁力線的方向都垂直的力(F)的作用，三者的關(guān)系可用左手定則確定。

離子沿著I和B合力的方向運動，即受到磁場的偏轉(zhuǎn)作弧形運動。

加速后離子具有一定的動能:（），該動能是由離子在加速電場獲得的電勢能（zV）轉(zhuǎn)化的。

結(jié)合

，導(dǎo)出

當儀器的狹縫固定(R=常數(shù))，B由小到大改變（掃場），則離子按m/z由小到大通過狹縫，到達檢測器，被收集并記錄下各質(zhì)荷比的離子的相對強度。

相同m/z的離子，速度相同，色散角不同，經(jīng)磁場偏轉(zhuǎn)后，會重新聚在一點上。即靜磁場具有方向聚焦，稱之單聚焦。

離子作弧形運動的離心力（）和受磁場作用的向心力(Bzv)大小相等。靜電分析器+磁分析器-雙聚焦質(zhì)譜計

靜電分析器由兩個同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差(E)。

靜電分析器加在磁分析器之前。加速后的離子在靜電分析器中,受到外斥內(nèi)吸的電場力(zE)的作用,迫使離子作弧形運動。結(jié)合

，導(dǎo)出

靜電分析器只允許具有特定能量的離子通過,達到能量聚焦,提高儀器分辨率。

FourierTransform–MassSpectrometer,FT-MS

傅立葉變換質(zhì)譜計應(yīng)該是傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計，是受FT-NMR的啟迪。利用不同m/z的離子，在磁場B的作用下，各自產(chǎn)生不同的回旋頻率。若施加一射頻場，使其頻率等于某一m/z離子的回旋頻率，則離子就會吸收能量而激發(fā)。

離子從射頻場吸收能量，稱之離子的回旋共振。

激發(fā)的離子運動速度(v)增大，運動軌道半徑(r)增大，稱之離子的回旋運動的激發(fā)。

2.1.4質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子

一、質(zhì)譜術(shù)語基峰:RI100,RA100

質(zhì)荷比:m/z,z=1,z=2;

m的計算：組成離子的各元素同位素的質(zhì)子和中子之和。

精確質(zhì)量:精確質(zhì)量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量，如：

1H1.007825、12C12.000000、14N14.003074、16O15.994915·····部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度如下表例如：CO,N2C2H4的精確質(zhì)量依次是27.9949、28.0062、28.0313。質(zhì)譜的表示方法有質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表兩種質(zhì)譜圖：(1)質(zhì)譜圖的橫坐標橫坐標是離子的質(zhì)荷比(m／z)。當離子所帶的電荷z=l時，質(zhì)荷比就是離子的質(zhì)量，甲基離子CH3+、乙酰基離子，它們的質(zhì)荷比分別為m/z15和m/z43就是它們的質(zhì)量數(shù)。(2)質(zhì)譜圖的縱坐標質(zhì)譜圖的縱坐標表示離子的強度--離子流強度，有兩種表示方法：①絕對強度將每一個峰的離子流強度相加作為總離子流強度。用絕對強度表示各個離子流強度的百分數(shù)之和應(yīng)為100％。②相對強度(RI)以質(zhì)譜圖中最強峰的強度為100％，稱為基峰。質(zhì)譜表質(zhì)譜表是把質(zhì)荷比和相對強度以表格形式表示，可以有數(shù)據(jù)表示法和論文記錄法。m/z值273951相對強度——二.質(zhì)譜中的離子1.分子離子（molecularIon）化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層價電子而形成帶正電荷的離子稱為分子離子。常用符號M+·表示。

由所形成的峰稱為分子離子峰。因此，分子離子峰的m/z的數(shù)值就是該化合物的相對分子質(zhì)量Mr。是有機化合物的重要質(zhì)譜數(shù)據(jù)分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于質(zhì)譜圖的右端。幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。其相對強弱隨化合物結(jié)構(gòu)而變化，其強弱順序一般為芳環(huán)>共軛多烯>烯>環(huán)狀化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烴類。分子離子峰的強弱也與實驗條件有關(guān)。2.碎片離子（fragmentIon）

分子離子中的某個化學鍵斷裂而形成的離子，即碎片離子，有些碎片離子獲得能量，會進一步裂解成更小的碎片離子。

特點：m/z較分子離子小，碎片離子峰出現(xiàn)在分子離子峰的左側(cè)。

作用：反映分子的結(jié)構(gòu)信息。8060402072554527質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。分子的斷裂即產(chǎn)生什么樣的碎片離子與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。通常根據(jù)主要碎片離子峰及相對強度為推測分子結(jié)構(gòu)提供參考信息。常見由分子離子丟失的碎片及可能來源離子中性碎片可能的推斷M-1H醛(某些酯和胺)M-2H2—M-14-同系物M-15CH3高度分枝的碳鏈，在分枝處甲基裂解，醛、酮、酯M-16CH3+H高度分枝的碳鏈，在分枝處裂解O硝基物、亞砜、吡啶N-氧化物、環(huán)氧、醌等NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OH醇，羧酸NH3—M-18H2O,NH4醇、醛、酮、胺等M-19F氟化物M-20HF氟化物M-26C2H2芳烴腈M-27CH2=CH2酯、R2CHOHHCN氮雜環(huán)M-28CO,N2醌、甲酸酯等C2H4芳香乙醚乙酯,正丙基酮,環(huán)烷烴,烯烴M-29C2H5高度分枝的碳鏈，在分枝處乙基裂解，環(huán)烷烴CHO醛M-30C2H6高度分枝的碳鏈，在分枝處裂解CH2O芳香甲醚NOAr-NO2NH2CH2伯胺類M-31OCH3甲酯，甲醚CH2OH醇CH3NH2胺M-32CH3OH甲酯S—M-33H2O+CH3—CH2F氟化物HS硫醇M-34H2S硫醇M-35Cl氯化物(注意37Cl同位素峰)M-36HCl氯化物M-37H2Cl氯化物M-39C3H3丙烯酯M-40C3H4芳香化合物M-41C3H5烯烴(烯丙基裂解)，丙基酯，醇M-42C3H6丁基酮，芳香醚，正丁基芳烴，烯，丁基環(huán)烷CH2CO甲基酮，芳香乙酸酯，ArNHCOCH3M-43C3H7高分枝碳鏈的丙基,丙基酮,醛,酯,正丁基芳烴NHCO環(huán)酰胺CH3CO甲基酮M-44CO2酯(碳架重排)，酐C3H3高度分枝的碳鏈CONH2酰胺CH2CHOH醛M-45CO2H羧酸C2H5O乙基醚，乙基酯M-46C2H5OH乙酯NO2Ar-NO2M-47C2H4F氟化物M-48SO芳香亞砜M-49CH2Cl氯化物(注意37Cl同位素峰)M-53C4H5丁烯酯M-55C4H7丁酯M-56C4H8Ar-C5H11,Ar-n-C4H9,Ar-i-C4H9,戊基酮,戊酯M-57C4H9丁基酮，高度分枝碳鏈C2H5CO乙基酮M-58C4H10高度分枝碳鏈M-59C3H7O丙基醚，丙基酯COOCH3M-60CH3COOH醋酸酯M-63C2H4Cl氯化物M-67C5H7戊烯酯M-69C5H9酯，烯M-71C5H11高度分枝碳鏈M-72C5H12高度分枝碳鏈M-73CO2C2H5酯M-74C3H6O2一元羧酸甲酯M-77C6H5芳香化合物M-79Br溴化物(注意81Br同位素峰)M-127I碘化物（1）重排離子：經(jīng)過重排，斷裂一個以上化學鍵所生成的離子。

（2）母離子與子離子：任何一個離子進一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子。

（3）奇電子離子OE+·：帶未配對電子的離子，如

M+·,A+.····在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì)荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解生成的。

（4）偶電子離子EE+：無未配對電子的離子，如

B+,D+···

（5）多電荷離子：失掉兩個以上電子的離子。（6）準分子離子：比分子量多或者少1個質(zhì)量單位的離子。

[M+H]+,[M-H]+（7）同位素離子：

非單一同位素的元素在電離過程中產(chǎn)生同位素離子，同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。

（8）亞穩(wěn)離子

離子在離子源的運動時間106s數(shù)量級,壽命<106s的離子在離子源內(nèi)進一步裂解。離子從離子源到達檢測器的時間為105s數(shù)量級，離子壽命>105s，足以到達檢測器。

壽命106-105s的離子，從離子源出口到達檢測器之前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，以m*表示.m*=m22/m1

亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴散，達2-3質(zhì)量單位，這是因為m1+

裂解時，部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動能。

在質(zhì)譜解析中，m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系。

質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關(guān)重要的.2.2.1、分子離子峰的識別

1.在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素及準分子離子峰除外）

2.分子離子峰是奇電子離子峰2.2分子離子和分子式3.分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理識別分子離子峰除需考慮以上條件外，還要看其質(zhì)荷比（即分子)量是否符合氮律氮律：（1）含有偶數(shù)（包括零）N時，其分子離子峰的m/z一定是偶數(shù)。（2）含有奇數(shù)N原子時，其分子離子峰的m/z一定是奇數(shù)。凡不符合氮規(guī)律的離子峰一定不是分子離子峰2.2.2分子離子峰的相對強度(RI)

不同的電離方式,其分子離子的RI不等。

不穩(wěn)定的分子,大分子,其分子離子的RI較弱。

穩(wěn)定的分子,大共軛分子,其分子離子的RI較強。

大約15%-20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn).其大致規(guī)律如下:采用EI（電子轟擊電離）:芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）>脂環(huán)化合物>硫醚、硫酮>

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子離子峰通常可見。脂肪族醇類,胺類,硝基化合物等分子離子弱或不出現(xiàn)

共軛烯2.2.3、分子式的推導(dǎo)分子式是否合理？符合N律；不飽和度UN

0

UN

=(n+1)+a/2b/2n:CSi分子中4價原子的數(shù)目a:

NP分子中3價原子的數(shù)目b:H,X(FClBrI)1價原子的數(shù)目推測化合物的分子式可采用低分辨質(zhì)譜法和高分辨質(zhì)譜法

1.低分辨質(zhì)譜法a、同位素峰簇及其相對豐度

在質(zhì)譜圖中，分子離子或碎片離子峰往往伴隨有較其質(zhì)荷比大1,2,3….質(zhì)量單位峰，相對于M+·,可作（M+1),(M+2)….峰，這些峰稱為同位素簇。同位素簇的相對強度是由同位素原子及其天然豐度決定。對于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw

其同位素峰簇的相對強度公式：RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

((M+2)主要是2個13C同時出現(xiàn)和18O的貢獻）例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式設(shè)：分子離子峰：7272–58=14？

7373–58=15合理

(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N，UN=0合理■

含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式

例

設(shè)m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C數(shù)目=(9.80.8)/1.18H數(shù)目=15432128=26

不合理

分子式為C8H10OS164:166=1:1,135：137=1：1，m/z164與相碎片峰m/z135（M-29)和85(M-79)合理故認為m/z164為分子離子峰，分子中含有1Br,不含氮或含偶數(shù)氮。

m/z:

85（18.2），86（1.3）,87（0.11）85C6H13或C5H9Om/z:

164C6H13BrUN=0

C5H9BrOUN=1

例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合一般規(guī)律。

高分辨質(zhì)譜法

精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān)

※

試誤法

僅由C,H,N,O組成，精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085wM為偶數(shù)，化合物不含氮或含偶數(shù)氮※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式?！?/p>

計算機處理

當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子：ABCD+e-

ABCD+(分子離子)+2e-2.3有機質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)

2.3.1反應(yīng)的實驗方法

a.亞穩(wěn)離子法：可判斷比其質(zhì)荷比大的質(zhì)量為m1,m2的兩個離子之間的母離子與子離子之間的關(guān)系。b.同位素標記法：常用的同位素標記是氘標記，定位合成氘標記的化合物，分別測試標記化合物與未標記化合物的質(zhì)譜，比較其質(zhì)譜圖，識別含氘的碎片離子，由此了解離子的裂解過程。2.3.2、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理

裂解反應(yīng)瞬間進行，機理研究困難McLafferty提出“電荷自由基定位理論”:分子離子中電荷或者自由基定位在分子的某個特定位置上，然后以一個電子或者電子對轉(zhuǎn)移來引發(fā)裂解。在斷裂中，自由基離子的一個孤電子轉(zhuǎn)移到一個碎片上共用電子對完全轉(zhuǎn)移給成鍵原子中的某個原子

共用電子均等地分配給成鍵的兩個原子

1．均裂：自由基（位置）引發(fā)（α-裂解）

自由基引發(fā)開裂反應(yīng)的驅(qū)動力來自電子配對的強烈傾向，在自由基位置引發(fā)分裂，同時伴隨著原化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成。自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)主要是指含C-Y或C=Y（Y為O、S、N、X(鹵素)等）的基團化合物，與這些基團相連的化學鍵的均裂在有機質(zhì)譜中很普遍，如醇、醚、硫醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等，這種裂解稱α-裂解。

在α碎裂過程中，一個新鍵形成產(chǎn)生的能量補償了一個鍵斷裂所需要的能量，因此，α斷裂容易發(fā)生，廣泛存在于許多有機物的質(zhì)譜碎裂過程中。2.異裂（i裂解)i裂解過程是由正電荷（陽離子）中心引發(fā)的，有兩個電子轉(zhuǎn)移。一個單鍵斷裂導(dǎo)致正電荷位置遷移的過程。OE+·與EE+都能發(fā)生碎裂。（1）對奇電子（OE+·）

i-斷裂由正電荷引發(fā)，有一對共價鍵電子轉(zhuǎn)移，形成一個陽離子和自由基。

(2)偶電子離子(EE+)的i-斷裂偶電子離子i-斷裂的特點如同奇電子離子，只是產(chǎn)物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。a.飽和烴在發(fā)生σ-裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE+)可進一步發(fā)生誘導(dǎo)裂解(b)酮、醚化合物經(jīng)過a-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也進一步發(fā)生i-斷裂。

c.醇類化合物采用化學電離得到準分子離子(M+H)是偶電子離子(EE+)，又可以進一步發(fā)生i-斷裂。3、半異裂（σ鍵裂解）當化合物不含雜原子(O、N等）、也沒有π鍵時，只能發(fā)生σ裂解。烷烴：

氣相離子被電離，形成分子離子，失去的電子來自某個單鍵時，碳碳之間σ鍵的斷裂是能量最低的過程，該過程通常是由分子離子（一定是奇電子離子），經(jīng)過斷開一個鍵而形成的初級碎片離子。

正構(gòu)烷烴的質(zhì)譜特征，其一是碎片質(zhì)子的豐度有一定規(guī)律，即C3H7或C4H9的豐度最大，然后逐漸降低，其二是在碎片峰中，每隔14u就出現(xiàn)一個峰，形成CnH2n+1系列偶電子質(zhì)子碎片峰2.3.3、有機化合物的一般裂解規(guī)律

1.偶電子規(guī)律：

⑴偶電子離子裂解，一般只生成偶電子離子

⑵奇電子離子裂解既能生成奇電子離子又能生成偶電子離子

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何識別質(zhì)譜圖中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z為偶數(shù)的離子是奇電子離子

2.烴類化合物的裂解規(guī)律烴類化合物的裂解優(yōu)先失去大的基團，生成穩(wěn)定的正碳離子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

3.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：含雜原子的化合物，如胺類，醇、醚類、硫醇、硫醚等，主要是自由基位置引發(fā)Cα—Cβ間的σ鍵裂解（α裂解，正電荷在雜原子上）和正電荷誘導(dǎo)的碳-雜原子之間σ鍵的異裂（稱i異裂）4.羰基化合物的裂解：自由基引發(fā)的均裂及正電荷誘導(dǎo)的異裂。

奇電子離子異裂的幾率很小，偶電子離子的異裂普遍存在5.逆Diels-Alder反應(yīng)（retro-Diels-Alder，RDA）

有機化學中Diels-Alder反應(yīng)時雙烯合成，即由一種烯烴加成到另一種共軛烯烴的1,4-位上生成環(huán)己烯及其衍生物。質(zhì)譜中RDA是環(huán)己烯及其衍生物的開環(huán)裂解反應(yīng)。

6.氫的重排反應(yīng)：它是由自由基中心引發(fā)，自由基通過空間向分子的某個部位攻擊，通過六元環(huán)過渡態(tài)，發(fā)生兩個鍵的斷裂，脫去中性分子同時發(fā)生氫重排的過程稱氫重排，可分為以下幾種：

含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳上有H原子（氫）H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子（1）麥氏（McLafferty）重排：不飽和基團及γ-H都可能發(fā)生麥氏重排可發(fā)生麥氏重排的化合物有醛、酮、羧酸、酯、烯烴、芳烴、芳醚、酰胺、腈、磷酸酯、環(huán)氧化物、肟等（2）自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排（3）長鏈酯基的雙氫重排：是酯和具有類似官能團化合物的特征分解反應(yīng)，這種重排提供酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。首先由自由基中心引發(fā)重排，然后正電荷中心引發(fā)重排而產(chǎn)生雙氫重排。（4）偶電子離子氫的重排：是指經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的β氫重排，使偶電子離子進一步裂解，生成質(zhì)荷比較小的偶電子離子和穩(wěn)定的小分子。（5）芳環(huán)的鄰位效應(yīng)：是指在鄰位取代芳環(huán)中，取代基經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排，失去中性小分子，生成奇電子離子的裂解過程。2.4各類有機化合物的質(zhì)譜烴類化合物的質(zhì)譜醇、酚、醚

硫醇，硫醚

胺類化合物

鹵代烴

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

1.烷烴：烷烴的裂解途徑主要是σ-斷裂，其特點如下：a.直鏈烷烴：

2.4.1、烴類化合物的質(zhì)譜正十六烷由質(zhì)譜圖看見1）顯示弱的分子離子峰。2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。4）比M+.峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點是M－29。而有甲基分支的烷烴將有M－15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標志。b.鏈支烷烴1）M+·比相應(yīng)的直鏈烷烴弱或不見。圖譜外貌與直鏈烷烴有很大不同。2）烴類化合物質(zhì)譜中如果出現(xiàn)M-15(·CH3),表明化合物帶側(cè)鏈CH33)M-R(·R)優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在多支鏈的碳上，支鏈處離子峰的RI大。c、環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，因此該CnH2n-2峰較強。（41、55、56、69…）3）環(huán)的碎化特征是失去C2H4=28（也可能失去C2H5）.4）具有環(huán)己基和環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的化合物，分別在83和69處出現(xiàn)顯著的峰。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng)對于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，分子中必須有兩個鍵斷裂才能產(chǎn)生一個碎片。因此，環(huán)的裂解產(chǎn)物中一定有一個奇電子離子2.烯烴

1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）斷裂方式有β斷裂；γ-H、六元環(huán)、麥氏重排。4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應(yīng)。

3.芳烴

1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強。2）有烷基取代的，易發(fā)生Cα－Cβ

鍵的裂解，生成的芐基離子往往是基峰。91＋14n－－芐基苯系列。3）也有α斷裂，有多甲基取代時，較顯著。4）四元環(huán)重排；有γ-H，麥氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93

4.醇：

1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。2）Cα－Cβ

鍵的裂解生成31＋14n的含氧碎片離子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脫水：M－18的峰。4）似麥氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出現(xiàn)M－1的峰。5.酚（或芳醇）1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。3）酚、芐醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）6.醚

脂肪醚：1）分子離子峰弱，但比醇高；2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片離子。（29、43、57、71…）

芳香醚：1）分子離子峰較強。2）裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯的特征碎片離子峰。

7硫醇、硫醚

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強。

（1）硫醇1）分子離子峰較強。2）α斷裂，產(chǎn)生強的CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出現(xiàn)（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。

（2）硫醚1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強。2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片離子。8、胺類化合物（1）脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片離子峰。（2）芳胺1）分子離子峰很強，基峰。2）雜原子控制的α斷裂。9、鹵代烴

脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。分子離子峰的相對強度隨F、Cl、Br、I的順序依次增大。

1）α斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+的離子

2）?斷裂，生成（M－X）+的離子

注意：①可見（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。

3）含Cl、Br的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合CnH2nX+通式的離子10、羰基化合物（1）醛脂肪醛：1）分子離子峰明顯。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和強的m/z29（HCO+）的離子峰；同時伴隨有m/z43、57、71…烴類的特征碎片峰。3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子離子峰很強。2）M－1峰很明顯。（2）酮1）酮類化合物分子離子峰較強。2）α裂解（優(yōu)先失去大基團）烷系列：29＋14n3)γ-氫重排酮的特征峰m/z58或58＋14n

（3）羧酸類

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。2）α裂解出現(xiàn)(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，m/z45的峰及烴類系列碎片峰。3）γ-氫重排羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）4）含氧的碎片峰（45、59、73…）

芳酸：1）分子離子峰較強。2）鄰位取代羧酸會有M－18（－H2O）峰。（4）酯類化合物

1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。2）α裂解，強峰（M－OR）的峰，判斷酯的類型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麥氏重排，產(chǎn)生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：61＋14n

（5）酰胺類化合物1）分子離子峰較強。2）α裂解；γ-氫重排

（6）氨基酸與氨基酸酯小結(jié)：

羰基化合物中各類化合物的麥氏重排峰

醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n質(zhì)譜圖的解析質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.識別分子離子峰，首先在高質(zhì)荷比區(qū)假定分子離子峰，判斷該假定的分子離子峰和相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理，然后判斷其是否符合氮律，若兩者相符，可認為是分子離子峰。2.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有Cl、Br、S、Si、F、P、I等元素。3.分子式的確定-----計算不飽和度4.由分子離子峰的相對強度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。分子離子峰的相對強度由分子的結(jié)構(gòu)所決定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，相對強度就大。5.由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結(jié)構(gòu)信息。

有機化合物受到電子轟擊后，分子離子可以裂解出游離基或中性分子等碎片，若裂解出一個·H，兩個·H，或·CH3、H2O、C2H4等碎體。對應(yīng)的碎片峰為M-1、M-2、M-15、M