第七章原子發(fā)射光譜分析法

第七章原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析儀器類型與結(jié)構(gòu)流程第三節(jié)

定性、定量分析方法第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理一、原子發(fā)射光譜發(fā)展歷程二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理三、幾個(gè)基本術(shù)語(yǔ)四、譜線強(qiáng)度五、譜線的自吸和自蝕第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理一、原子發(fā)射光譜發(fā)展歷程1.

1826年，泰爾博建立原子特征譜線的概念，光譜化學(xué)分析的奠基人。

“無(wú)論什么時(shí)候，只要在棱鏡中觀察到在火焰里有某一種顏色光線出現(xiàn)時(shí)，就有一定的化合物的存在。”2.

1859年，基爾霍夫、本生研制第一臺(tái)光譜儀，原子發(fā)射光譜進(jìn)入定性分析階段。新元素鎵、銫、氮在這一事期被發(fā)現(xiàn)。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理3.

1920年，格拉赫提出了內(nèi)標(biāo)法，奠定了定量分析的基礎(chǔ)。4.1930年，工作曲線法的提出使得光譜定量分析趨于完善。

5.1931-1938年，出現(xiàn)了直流電弧光源、火花光源高壓交流電弧。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理6.1945年，光電直讀光譜儀。7.70年代，等離子體光源的出現(xiàn)，多元素同時(shí)分析，液體試樣分析。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理

正常狀態(tài)下，原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若以光的形式釋放能量，既得到發(fā)射光譜。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理特征輻射基態(tài)元素A激發(fā)態(tài)A*熱能、電能E激發(fā)態(tài)壽命小于10-8

s吸收發(fā)射第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理必須明確如下幾個(gè)問題：1.原子外層電子能量分布量子化，△E不連續(xù),λ或ν不連續(xù)------線光譜。2.

同一原子中，電子能級(jí)多，在不同能級(jí)間躍遷，△E不同，可發(fā)射許多不同λ或ν的輻射線------多譜線。不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷，躍遷要遵循“光譜選律”。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理3.不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，△E不一樣，所以λ或ν也不同，各種元素都有其特征的光譜線------定性分析。4.元素特征譜線強(qiáng)度與分析試樣中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在分析試樣中的含量------定量分析。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理三、幾個(gè)基本術(shù)語(yǔ)1.

共振線：原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所發(fā)射出來(lái)的輻射線。2.

第一共振線：由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，通常把第一共振線稱為共振線。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理3.原子線:

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示。4.離子線:

離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，稱為離子線。

Ⅱ：表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

Ⅲ：表示二次電離離子發(fā)射的譜線。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理四、譜線強(qiáng)度在高能級(jí)Em和低能級(jí)Ek兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：Nm：高能級(jí)上的原子總數(shù);Amk：兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；h:Plank常數(shù)；

mk

:發(fā)射譜線的頻率。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理在熱力學(xué)平衡時(shí)，各能級(jí)上原子分布遵守玻耳茲曼分布定律：基態(tài)原子Ek=E0=0gm

、g0:激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；k:玻耳茲曼常數(shù)；T:

激發(fā)溫度。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理-------定量分析基礎(chǔ)一定條件下，第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）內(nèi)部因素：譜線的統(tǒng)計(jì)全重，躍遷幾率，激發(fā)能等；（2）外部因素：主要表現(xiàn)為激發(fā)溫度。激發(fā)溫度越高，強(qiáng)度越大。但激發(fā)溫度高，又會(huì)引起原子的電離，影響原子線的強(qiáng)度。

第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理五、譜線的自吸和自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。激發(fā)源中的等離子體有一定的體積，溫度及原子濃度在其各部位分布不均勻。中心區(qū)域：溫度高、激發(fā)態(tài)的原子多；邊緣區(qū)域：溫度低、基態(tài)或較低能態(tài)的原子較多。

第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理自吸（r）：位于中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。自蝕（R）：元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度，自吸對(duì)譜線中心處的強(qiáng)度影響較大。

b≈1：無(wú)自吸；b<1：自吸增強(qiáng)；b≈0:嚴(yán)重自蝕。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程一、結(jié)構(gòu)流程二、光源三、分光系統(tǒng)四、進(jìn)樣系統(tǒng)五、檢測(cè)器

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀一、結(jié)構(gòu)流程

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過程:

1.

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射；2.

分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜；3.

檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程Varian710-ES全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(rmb:61萬(wàn))

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程二、光源

光源的作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程原子發(fā)射光譜常用的激發(fā)光源有：電弧、電火花和火焰、電感耦合高頻等離子體等。

（a）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源；（b）適宜液體試樣分析的光源：火焰和等離子體光源。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程等離子體焰炬

等離子體光源主要有以下三種形式：(a)直流等離子體噴焰(DCP)

(b)微波感生等離子體(MIP)

(c)電感耦合等離子體(ICP)

ICP焰炬第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程1.ICP-AES的結(jié)構(gòu):主要部分：a.高頻發(fā)生器；b.等離子體炬管；c.霧化器。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程2.

等離子體炬管結(jié)構(gòu)：三層同心石英玻璃管組成。外層管：通入冷卻氣Ar以避免等離子炬燒壞石英管;中層管：通入Ar以維持等離子體；內(nèi)層管：由Ar將試樣氣溶膠從內(nèi)管引入等離子體。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程3.

工作原理：感應(yīng)線圈高頻交變磁場(chǎng)感生電流

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻交變磁場(chǎng)。

此時(shí)向炬管的外管內(nèi)切線方向通入冷卻氣體Ar，中層管內(nèi)軸向通入輔助氣體Ar。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程感應(yīng)線圈高頻交變磁場(chǎng)感生電流

用高頻點(diǎn)火裝置引燃，使氣體電離。產(chǎn)生等離子體氣流，在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形感生電流。

其電阻小，電流很大，瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成穩(wěn)定的等離子焰炬。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程焰心區(qū)：預(yù)熱區(qū)呈白熾不透明，溫度高達(dá)10000K。試液被預(yù)熱和蒸發(fā)。內(nèi)焰區(qū)：測(cè)光區(qū)淡藍(lán)色半透明，感應(yīng)線圈以上約10-20mm，溫度約6000-8000K，試液中原子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并產(chǎn)生輻射。尾焰區(qū)：呈無(wú)色透明，溫度約6000K，在內(nèi)焰區(qū)的上方，僅激發(fā)低能態(tài)的試樣。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程4.ICP焰炬特點(diǎn)：(1)、溫度高，惰性氣氛，原子化條件好；(2)、消除自吸現(xiàn)象“趨膚效應(yīng)”；(3)、線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(4)、

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(5)、背景干擾??；(6)、無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；(7)、非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器昂貴，費(fèi)用高。ICP焰炬不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電！第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性直流電弧交流電弧電火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬間100006000-8000較差較好好很好幾種光源性能的比較

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程三、分光系統(tǒng)(a)、平面反射光柵(b)、凹面光柵(c)、中階梯平面反射光柵

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程四、進(jìn)樣系統(tǒng)固體樣品：電弧、電火花光源，石墨對(duì)電極。液體樣品：電感耦合等離子體光源，霧化器。第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程五、檢測(cè)器(2)、陣列檢測(cè)器(1)、光電倍增管(a)、光敏二極管陣列檢測(cè)器(b)、光導(dǎo)攝像管陣列檢測(cè)器(c)、電荷轉(zhuǎn)移陣列檢測(cè)器第三節(jié)定性、定量分析方法

一、光譜定性分析

三、原子發(fā)射光譜法分析特點(diǎn)

二、光譜定量分析第三節(jié)定性、定量分析方法

一、光譜定性分析元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→發(fā)射光譜不同(特征光譜)（一）、定性依據(jù)：原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線，通過檢測(cè)特征光譜線是否存在，確證某元素是否存在。第三節(jié)定性、定量分析方法（二）、幾個(gè)基本術(shù)語(yǔ)：1.

分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)。2.最后線：當(dāng)元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數(shù)幾條譜線

。3.

靈敏線：一般是指一些激發(fā)電位低、強(qiáng)度大的譜線，多是共振線，最后線也是最靈敏線。4.

共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是分析線、靈敏線、最后線。第三節(jié)定性、定量分析方法不論采取那種方法定性，要給出某一元素存在的肯定結(jié)果，有2條或2條以上該元素的特征譜線出現(xiàn)。（三）、定性方法：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法----以鐵譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺。

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。

第三節(jié)定性、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖第三節(jié)定性、定量分析方法具體操作方法：1.

將標(biāo)準(zhǔn)品與純鐵在一定條件下攝譜，制作標(biāo)準(zhǔn)光譜圖；2.

將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。第三節(jié)定性、定量分析方法

二、光譜定量分析（一）、塞伯-羅馬金公式-----絕對(duì)強(qiáng)度法（二）、內(nèi)標(biāo)法-----相對(duì)強(qiáng)度法（三）、標(biāo)準(zhǔn)加入法第三節(jié)定性、定量分析方法（一）、塞伯-羅馬金公式-----絕對(duì)強(qiáng)度法I=acb

lgI=blgc+lga式中：b=1沒有自吸,b＜1,有自吸影響譜線強(qiáng)度因素：試樣的蒸發(fā)、激發(fā)溫度；組成、穩(wěn)定性;自吸現(xiàn)象。第三節(jié)定性、定量分析方法（二）、內(nèi)標(biāo)法-----相對(duì)強(qiáng)度法-----內(nèi)標(biāo)法定量基本公式lgclgR第三節(jié)定性、定量分析方法內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：1.

內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；2.

內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；3.

分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)；

4.

強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小。第三節(jié)定性、定量分析方法（三）、標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0）：cxcx+c0cx+2c0cx+3c0cx+4c0…RxR1R2R3R4…調(diào)整總體積相同，以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

第三節(jié)定性、定量分析方法優(yōu)點(diǎn)：1.

多元素同時(shí)檢測(cè)2.

分析速度