第七章浮選2015-final-10月30日

第七章浮游選礦

7.1.1什么是浮選？浮選是利用礦物表面物理化學性質(zhì)的差異，使礦物顆粒選擇性地向氣泡附著的選礦方法。7.1浮選基本原理7.1.2老的浮選概念主要有三種：

1、全油浮選：1860年由英國人WillianHaynis首先取得專利權(quán)。分選作用主要在油-水界面發(fā)生，疏水礦粒進入油相，親水礦粒進入水相。1898年這種工藝用于工業(yè)生產(chǎn)。

2、表層浮選：1907年由馬克魁斯通（Macquiston）首先取得專利權(quán)。分選作用主要在水-氣界面發(fā)生，疏水礦粒浮在水面上，親水礦粒沉入水中。

以上兩種浮選因其是在兩相界面發(fā)生，因此又稱為界面浮選。

3、泡沫浮選：1902年由Potter首先取得專利權(quán)。分選作用主要在氣-水-固三相界面發(fā)生，疏水礦粒粘附氣泡上浮，親水礦粒留于水中。

泡沫浮選是將空氣引入礦漿產(chǎn)生氣泡，對氣泡有特殊親和力的礦物上升到表面進入泡沫，于是與被水濕潤的那些礦物分離開。在選礦過程中，礦石必須首先被粉碎，使共生的有價礦物成份從無用的脈石物質(zhì)解離出來。顆粒粉碎，通常達到大約208μm（65網(wǎng)目），將礦物粉碎到這樣的粒度，以便可以容易地被氣泡升舉。7.1.3礦物的浮選過程

碎磨—攪拌槽（加藥劑，礦物顆粒與藥劑作用）—浮選機（攪拌使礦漿懸浮，產(chǎn)生細小氣泡）攜帶礦粒升到礦漿表面完成浮選分離—產(chǎn)品脫水（濃縮、過濾、有時也干燥）

礦物的浮選過程是在固（礦物）、液（水）和氣（氣泡）三相界面上進行的，進行這一過程的關(guān)鍵在于：礦物表面性質(zhì)（潤濕性）差異，從礦漿中析出足夠量的穩(wěn)定而細小的氣泡；有用礦物（欲浮礦物）有充分的機會與氣泡群碰撞，并牢固地粘附在氣泡上被浮到礦漿的表面，脈石礦物雖有機會與氣泡碰撞，但不粘附，遺留在礦漿中，在這里氣泡是分選的媒介，同時又是運載工具。3.1.4浮選發(fā)展歷史自1906年發(fā)布第一個具有現(xiàn)代泡沫浮選特征的專利（Sulmanandpickard,美國專利8351201/1906）至今已有百年的歷史。

現(xiàn)在泡沫浮選已成為最重要的和應(yīng)用最廣泛的一種選礦方法。可應(yīng)用于以前認為沒有工業(yè)利用價值的低品位的及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的礦物。最初用于硫化礦物，逐漸發(fā)展到用于氧化礦物和某些非金屬礦物和煤炭、石墨等。以至擴展到環(huán)保、化工、食品、材料、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。但是常規(guī)的泡沫浮選有其局限性，它的有效分選粒度基本上在0.3~0.01mm（對煤炭0.5~0.03mm）超出此粒度范圍泡沫浮選的效果很差。

近年發(fā)展起來的泡沫分離法（foamfractionation）對0.5～1.0mm的顆粒具有良好的應(yīng)用前景。

小于0.01～0.03mm的微細顆粒迄今也已有一系列成功的分選工藝，近年來利用相界面實現(xiàn)分選的工藝過程發(fā)展到可以分離膠粒、離子、分子等更微小的顆粒領(lǐng)域，如電泳分離、離子浮選等。浮選領(lǐng)域的進展近二三十年來，浮選領(lǐng)域的進展是：1.浮選機的不斷改進和大型化2.新藥劑、新工藝不斷涌現(xiàn)3.浮選理論的研究不斷深入追溯浮選的發(fā)展歷史，主要經(jīng)歷了四個階段：⑴1860年-1902年，全油浮選法為主要時期，效率低，耗油大。⑵1902年-1912年，除全油浮選外，出現(xiàn)了表層浮選和泡沫浮選，并在方法砂鍋內(nèi)不斷改進、完善。⑶1912年-1925年，是泡沫浮選與其他浮選競爭，并取得優(yōu)勢的時期。這一時期內(nèi)：人們通過生產(chǎn)實踐和反復(fù)的比較發(fā)現(xiàn)，由于氣泡的引入是礦粒分選效率大為提高，尤其是1910年機械攪拌式浮選機的制造成功，1912年正式投入使用以后，人們開始偏向使用泡沫浮選。

同時，隨著化學工業(yè)的發(fā)展，人們開始設(shè)想用化學試劑來改變礦物的可浮性，因而浮選藥劑業(yè)不斷地得到了發(fā)展。比較重要的有：1913年發(fā)現(xiàn)重鉻酸鉀用于抑制方鉛礦；硫酸銅活化鉛鋅礦；1921年采用有機化合物作捕收劑；1922年用氰化物作抑制劑抑制硫化礦；1924年用脂肪酸作氧化劑的捕收劑；1925年黃藥的合成并作為硫化礦的捕收劑，使得泡沫浮選的分選效率大大優(yōu)于全油浮選和表層浮選。從而擺脫了競相爭艷的局面，以至于當我們現(xiàn)在談到浮選是一般都是指泡沫浮選。⑷1925年至今，是泡沫浮選在理論與實踐上蓬勃發(fā)展時期。1930年起，對各種礦物的可浮性開始進行全面的研究；1940年前后開始了煤泥的大規(guī)模浮選，使浮選的范圍由硫化礦推廣到氧化礦、非金屬礦、以及現(xiàn)在的稀有金屬礦。

由于浮選依據(jù)的是礦物表面性質(zhì)，而表面性質(zhì)是多樣的，而且對于每一種礦物之間都必然存在某些差異，更何況采用了化學藥劑的處理，因此，原則上浮選可以分選自然界中的各種礦物，浮選的生命力及其廣闊的前程也正在于此。

近幾十年來，浮選已經(jīng)不再局限于礦物加工工程，而向其他領(lǐng)域發(fā)展，在化學工業(yè)、造紙工業(yè)、農(nóng)產(chǎn)、食品工藝及廢水處理等方面有著廣泛的應(yīng)用。3.1.5浮選的特點⑴應(yīng)用廣泛；⑵分選效率高、富集比高；⑶有益于礦產(chǎn)資源的綜合利用；⑷分選粒度細，前途廣闊，處理細粒浸染的礦物特別有效。

浮選是資源加工技術(shù)中最重要的技術(shù)，由于浮選法所取得依據(jù)決定，它的應(yīng)用前景是極為廣闊的，幾乎所有的礦物都可以采用浮選法從礦石中分離出來，同時可加工處理二次資源及非礦物資源。涉及無機化學、有機化學、表面化學、電化學、物理化學等幾乎整個化學學科領(lǐng)域，形成了浮選電化學、浮選溶液化學、浮選劑分子設(shè)計、浮選表面化學等交叉學科領(lǐng)域。

分選效率高主要可以在以下方面可以看出來：1、可適于選別低品位礦石，且富集比高，如：輝鉬礦浮選，原礦品位僅為0.03%，經(jīng)過浮選可達到45%左右的鉬精礦，其富集比達1500。這是用重、磁選法無法達到的指標，因而，大大擴大了礦物資源的范圍，把過去不能開采的礦床變?yōu)橛袃r值的工業(yè)礦床。2、對呈微細粒嵌布的礦石特別有效，因而解決了許多微細礦粒中有用成份的回收問題。

浮選方法、依據(jù)決定了浮選法有利于處理共生復(fù)雜的礦石，利用它們之間的表面性質(zhì)的差異，通過人的處理，可有效地分選多種有用成份。因而對礦產(chǎn)資源的綜合利用是極為有效的方法之一。

分選粒度的下限，浮選中目前定為10微米，有些比重大的重礦物甚至可以達到5微米。

7.1.6浮選法在選礦中的地位

浮選法原則上可選別所有礦石。目前，每年經(jīng)浮選處理的礦石已超過十億噸?？梢钥隙ǖ恼f，浮選法是一種最重要的選礦方法，預(yù)計今后還會得到更廣泛的應(yīng)用。◆可選別各種黑色、有色、稀有金屬、貴金屬礦物100多種有用礦物?！魧ω毜V、細粒礦、雜礦石有更大適應(yīng)性。目前，回收率＜60％的項目都被禁止，已從礦業(yè)擴展到其他領(lǐng)域。◆除浮選礦石，目前，浮選廣泛應(yīng)用于冶金、化工、造紙工業(yè)、農(nóng)產(chǎn)品及食品工業(yè)、醫(yī)藥微生物、工業(yè)廢物及廢水處理等方面?！粢苯鸸I(yè)產(chǎn)品浮選，如銅鎳混合礦、煉銅爐渣、陽極泥等的浮選、錳礦石中伴生Ag(740g/t)的富集回收。7.2浮選理論之一

------潤濕理論

潤濕是自然界常見的現(xiàn)象。任意兩種流體與固體接觸，所發(fā)生的附著、展開或浸沒現(xiàn)象（廣義的說）稱為潤濕過程。其結(jié)果是一種流體被另一種流體從固體表面部分或全部被排擠或取代，這是一種物理過程，且是可逆的。如浮選過程就是調(diào)節(jié)礦物表面上一種流體(如水)被另一種流體取代(如空氣或油)的過程。7.2.1潤濕過程1、沾濕固-氣界面和液-氣界面消失，形成固-液界面2、鋪展固-氣界面消失，形成液-氣界面和固-液界面3、浸沒固-氣界面消失，形成固-液界面

判斷礦物表面潤濕性的大小,常用接觸角表示，接觸角的大小隨著疏水程度的增大而增加，顆粒疏水性越高，越容易被穩(wěn)定氣泡吸附。接觸角是反映礦物表面親水性與疏水性強弱程度的一個物理量。成為衡量潤濕程度的尺度，它既能反映礦物的表面性質(zhì),又可作為評定礦物可浮性的一種指標。

將一液體滴到一平滑均勻的固體表面上，若不鋪展，將形成一平衡液滴。γsgγlgγsgγlgγsl<90

>90——接觸角γsl接觸角的定義

該式稱為Young方程或潤濕方程。θ越小，潤濕過程越易進行。習慣上，θ>900,為不潤濕

θ<900,為潤濕接觸角的大小與固-氣，固-液，液-氣界面的表面張力有關(guān)。若礦物表面與水分子作用活性較高（親和力強），致使γsl很低，同時若空氣與礦物表面親和力較弱，γsg就高，這樣γsg-γsl差值就大，cosθ值大，而θ值小，反映出礦物表面有較強潤濕性（親水性）。在一定條件下，γlg值與礦物表面性質(zhì)無關(guān)，可看成恒定值，故θ的大小取決于γsg-γsl的差值大小。若γsg-γsl差值小，cosθ值也小，而θ值大。反映出礦物表面親水性較弱（疏水性強）。極個別的γsg＜γsl表示空氣對礦物的親和力比水大，這時θ＞900。θ是反映礦物表面親水性與疏水性強弱程度的一個物理量。成為衡量潤濕程度的尺度，它既能反映礦物的表面性質(zhì)又可作為評定礦物可浮性的一種指標。理想潤濕狀態(tài)：θ＝00完全不潤濕：θ＝1800

表1部分礦物的接觸角

礦物名稱θ0礦物名稱θ0硫78黃鐵礦30滑石64重晶石30輝鉬礦60方解石20方鉛礦47石灰石0～10閃鋅礦46石英0～4螢石41云母～0由表可以看出,大部分礦物是親水的。表1所列θ值與實際浮選的可浮性次序大致相當，故通過對礦物θ值的測定與研究，即可掌握各個礦物的可浮性，由表1也可知，大部分礦物是親水的，只有少部分為天然疏水的。一般地，θ＞700

礦物天然可浮性好θ＝60－700礦物天然可浮性中等θ＜600礦物天然可浮性差親水性礦物：θ小，比較難浮疏水性礦物：θ大，比較易浮7.2.2潤濕功與潤濕性水在固體表面潤濕過程中，體系對外做的最大功，稱為潤濕功，也稱黏附功WSL：將固-液接觸面自交界處拉開所需的最小功。越大，cos越大，固-液界面結(jié)合越牢固，固體表面親水性越強。潤濕性7.2.3黏附功與可浮性浮選的基本現(xiàn)象是礦粒附著在氣泡上被攜帶上浮。是固-液界面和氣-液界面消失，新生成固-氣界面的過程，即為鋪展?jié)櫇竦哪孢^程。該過程體系對外所做的最大功定義為黏附功。將楊氏方程代入礦粒與氣泡黏著的牢固程度，越大，固-氣界面結(jié)合越牢固，固體表面疏水性越強?？筛⌒?.2.4礦物表面水化作用與潤濕性設(shè)真空中礦粒的表面自由能為ASG，在水中經(jīng)過水分子補償作用（水合作用）后礦粒的表面自由能為ASL，水合作用前后表面自由能的變化ASL-ASG，可以近似地看作是礦粒表面的水合自由能。Gh是由多種分過程的能量變化組合疊加而成。1、礦粒排開周圍水分子占據(jù)一定幾何空間需要①斷開周圍水分子與水分子間的締合；②將這些水分子推移一定距離。當?shù)V粒粒度很小時，可忽略第二步所引起的能量變化，近似地認為實現(xiàn)這一過程所需要做的功就是水分子間的締合能，EW=14610-3J/m2。2、礦粒表面與水分子作用獲得的補償能E。礦粒表面的晶格陽離子與水分子通過配位鍵發(fā)生水合作用。最強的水合作用。Ecom表示。礦粒表面有Co2+、Fe3+、Al3+、Cr3+等多價金屬陽離子時，表面發(fā)生此種強水合作用。礦粒表面的晶格離子與水分子通過靜電作用發(fā)生水合作用。靜電作用勢能用Ea表示。氫鍵作用。Ehy。礦粒表面的不飽和鍵與水分子有吸附作用。Em。四種作用以配位鍵合作用最強，靜電和氫鍵作用次之，分子鍵合作用最弱。對于不同性質(zhì)的礦粒表面，主導(dǎo)因素各不相同，補償作用強弱各異，但因都是補償作用，所以均為釋放能。B:親水性表面A:疏水性表面水化膜0.010.001m10m整齊嚴密混亂疏松礦物表面鍵性與潤濕性關(guān)系經(jīng)破碎解離出來的礦物表面，由于晶格受到破壞，表面有剩余的不飽和鍵能，因此，具有一定的“表面能”。這種表面能對礦物與水、溶液中的離子和分子、浮選藥劑及氣體等的作用起決定性影響。礦物表面未飽和鍵決定于：第一晶體內(nèi)部的鍵性；第二、斷裂規(guī)律。類型表面鍵型E/Ew接觸角界面水結(jié)構(gòu)代表性礦物強親水離子型共價鍵金屬鍵》1無A型石英、云母、錫石、剛玉、高嶺石、方解石弱親水若疏水離子-共價鍵1左右無或很小A型為主方鉛礦、輝銅礦、閃鋅礦疏水分子鍵（層面間）離子、共價鍵為輔（層端<140-90B型為主滑石、石墨、輝鉬礦、葉臘石強疏水色散作用為主的分子鍵《190-110B型自然硫、石蠟晶體內(nèi)部的鍵性1、晶體內(nèi)部的鍵性（１）離子鍵或離子晶格：如金剛石、ＳiＯ２、ＴiＯ２、ＳnＯ２（２）共價鍵或共價晶格菱形硫中硫分子間是分子鍵（硫分子中硫原子之間是共價鍵）、石墨、輝鉬礦的層狀結(jié)構(gòu)中層與層之間也是分子鍵。（３）分子鍵或分子晶格自然金屬如自然銅。自然界及浮選常見的硫化礦如方鉛礦、黃鐵礦等具有半導(dǎo)體性，是介于離子鍵、共價鍵、金屬鍵之間的過渡的包含多種鍵能的晶體。（４）金屬鍵或金屬晶格

斷裂規(guī)律a．與內(nèi)部一致b．沿弱鍵斷裂（鍵長愈長，鍵性愈弱）

如：石墨的層與層之間距離為3.39Ａ0，而層內(nèi)碳原子間距離僅為1.42Ａ0，所以易于沿層片斷裂。ｃ．對具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，層間有些情況（取代離子）下，暴露出離子鍵。

因為在硅酸鹽四面體中，Ｓｉ４＋易被Ａｌ３＋所取代，這是因為Ａｌ３＋大小與Ｓｉ４＋相近，性質(zhì)也相似，因而浮選時經(jīng)常遇到鋁硅酸鹽礦物，四面體Ａｌ｜Ｓｉ取代比例影響解理面的性質(zhì)。因為Ａｌ３＋比Ｓｉ４＋少一個正價，因此一個Ｓｉ４＋如被Ａｌ３＋取代，就必須同時引進一個一價的陽離子，才能保持電中性，就成為自然界中常見的鉀長石或鈉長石ＫＡｌＳｉ３Ｏ８或ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８），這時礦物的斷裂面就較復(fù)雜。7.3潤濕與浮選3.3.1改變固體間表面潤濕性差異的方法潤濕性，值越小，潤濕性越不好，越容易浮選。可浮性，值越大，潤濕性越不好，越容易浮選。因此，為了提高礦物可浮性，就要盡可能減小cos。增大γSL、γLG，減小γSG，均可使cosθ值減小，提高可浮性。實際生活中表明“水油不相容”的現(xiàn)象，在礦物的表面性質(zhì)中也同樣存在，即親水性礦物不親油，而疏水性礦物則親油，這是氣泡與油具有的共同性質(zhì)。由于多數(shù)礦物不是自然疏水的,因此必須在礦漿中添加各種浮選藥劑來選擇性地控制各種礦物表面的親水性，獲得所需要的礦化能力。在浮選過程中加入捕收劑后，擴大了有用礦物與脈石礦物之間的這種差異是進行礦物浮選的基礎(chǔ)措施。在礦物浮選中，為了改變礦物表面的物理化學性質(zhì)，提高或降低礦物的可浮性，以擴大礦漿中各種礦物可浮性的差異，進行有效地分選，所使用的各種無機和有機化合物，稱為浮選藥劑。浮選藥劑或用于調(diào)節(jié)礦漿的浮選性質(zhì)，或用來改善氣泡的浮選性質(zhì)，為礦物的分選創(chuàng)造有利條件。7.3.2泡沫浮選泡沫浮選過程是礦粒（或附有捕收劑的礦粒）附著在氣泡上的過程。也叫泡沫礦化過程。是液固和液氣界面消失，固氣界面生成的過程。將楊氏方程代入：氣泡礦化條件可見只有使>0時，才有（1-cos）>0，才能發(fā)生氣泡礦化作用使礦粒上浮。W=V(-1)gLGRr2rLGsin礦粒受到的下沉力為氣泡內(nèi)氣體對礦粒的壓力和礦粒在水中的有效重力（重力減去浮力G0）之和。前者為氣泡反抗曲面附加壓力的內(nèi)壓力（2LG/R）與接觸面積（r2）的乘積。黏附礦粒的氣泡上浮的條件是上浮力大于或等于下沉力。從公式可以看出：礦粒體積越小、液氣界面張力越大、氣泡越大越容易上浮。7.3.3最大浮選粒度設(shè)礦粒的邊長為d，密度為s，礦漿濃度為p，則礦粒一面的面積為d2；礦粒體積為d3；礦粒的重力為F1=d3sg;礦粒在水中受到的浮力為F2=d3pg;潤濕周邊上表面張力向上的分力為F3=4dLGsin;W=V(-1)gLGRr2rLGsin假設(shè)接觸面半徑近似等于氣泡半徑，其2倍近似等于礦粒的邊長。例：方鉛礦的密度為7.5g/cm3，礦漿密度為1.5g/cm3，礦漿表面張力為70mN/m，接觸角為470，則方鉛礦的最大浮選粒度為：原礦碎磨碳酸鈉：調(diào)pH7-7.5硫酸鋅+氰化鈉（抑制閃鋅礦）黃藥+黑藥（捕收方鉛礦）松醇油方鉛礦閃鋅礦螢石石英碳酸鈉：調(diào)pH8左右硫酸銅（活化閃鋅礦）黃藥+松醇油閃鋅礦螢石石英碳酸鈉：調(diào)PH8-9水玻璃（抑制石英）油酸尾礦（石英等）

7.4浮選理論之二--雙電層理論一、雙電層結(jié)構(gòu)及電位在浮選中，礦物-水溶液界面雙電層可用斯特恩（Stern）雙電層模型表示。1、結(jié)構(gòu)定位離子：在兩相間可以自由移動，并決定礦物表面電荷（或電位）的離子。定位離子在礦物表面的荷電層，稱為“定位離子層”或“雙電層內(nèi)層”。對于氧化礦、硅酸鹽礦物定位離子是H+和OH-，對于離子型礦物、硫化礦礦物定位離子就是組成礦物晶格的同名離子。Stern模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。

他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；

由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。-+++--++++++++-+-+-+-+-+-+-+-+Stern層Stern平面切動面-+++-----------++-本體溶液雙電層表面電位緊密層擴散層電位—距離曲線固液界面圖：雙電層模型剪切面ξ電位（離開顆粒表面的距離）圖中擴散層（Gouy層），兩層的分界面為緊密面。當?shù)V物-溶液在外力下作相對運動時，緊密層中的配衡離子因牢固吸附會隨礦物一起移動，而擴散層將沿位于緊密面稍外一點的“滑移面”移動。圖中緊密層（或稱Stern層）：礦表到緊密層離子的中心線，因此緊密面離礦物表面的距離等于水化配衡離子的有效半徑（δ）。⑴表面電位（ψ0）：即礦物表面與溶液之間的電位差。其大小取決于吸附在礦表上的定位離子濃度及荷電數(shù)。2、電位對于導(dǎo)體和半導(dǎo)體，可將礦物做成電極測出ψ0。對于非導(dǎo)體可用能斯特公式求出：設(shè)M+或X-為1-1型礦物，如其溶解度很小，在水溶液中平衡時，其活度為M+、X-，則吸附陽離子后其自由能變化為標準狀態(tài)時自由能變化陽離子在表面的活度陽離子在溶液中的活度平衡狀態(tài)時，化學功等于電功由于陽離子時礦物的一部分，它在表面的活度可以假定為常數(shù)，即如果是陰離子吸附可以得到：如果離子價數(shù)為n：⑵斯特恩電位（ψδ）：緊密面與溶液之間的電位差。⑶動電位（ξ）：是指當?shù)V物-溶液在外力下作相對運動時，滑移面上的電位。也稱“電動電位”、“ξ-電位”。（1）零電點（PZC）：是指當ψ0為零（或表面凈電荷為零）時，溶液中定位離子活度的負對數(shù)。3、零電點與等電點對于硅酸鹽礦和氧化礦，如石英、剛玉、錫石、赤鐵礦、軟錳礦、