第一章-X射線衍射分析(4)測定方法

第四節(jié)X射線衍射分析最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉晶法三種三種基本衍射實驗方法實驗方法所用輻射樣品照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉動或固定樣品固定樣品轉動或固定德拜照相機勞厄相機轉晶-回擺照相機粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1.常見實驗方法一、X射線實驗方法及樣品制備X射線衍射儀2.X射線衍射的主要部件及作用：

1）X射線發(fā)生器用于產(chǎn)生X射線。它由X射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內；對于轉靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機械泵和分子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3kW；轉靶的功率較高，通常高于12kW,其優(yōu)點是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。

2）測角儀用于測定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個索拉狹縫S1，S2，防止水平發(fā)散的發(fā)射狹縫DS，接收狹縫RS和防散射狹縫SS），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），探測器又叫光電倍增管（通常有正比計數(shù)器PC，閃爍計數(shù)器SC)。測角儀的軸動比即樣品軸和測角計軸2的同軸轉動比為1：2（見圖）。

圖中，DS:DivergenceSlit發(fā)散狹縫RS:ReceivingSlit接收狹縫SS:ScatteringSlit防散射狹縫S1,S2:SollerSlit索拉狹縫

測角儀基本結構3）控制/處理系統(tǒng)主要硬件有:1.電子計算機（或工作站）（帶系統(tǒng)軟件和應用軟件）2.輸出系統(tǒng)（X-Y記錄儀，打印機，繪圖儀）主要作用是：1.用于儀器調整2.數(shù)據(jù)采集與處理3.結果分析與輸出

3、試樣的測定

圖5試樣測定的流程

測角儀粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）衍射儀所能進行的工作峰位

面間距d→定性分析

點陣參數(shù)

d漂移

→殘余應力

固溶體分析半高寬

結晶性

微晶尺寸

晶格點陣非晶質的積分強度結晶質的積分強度定量分析結晶化度角度（2θ）強度判定有無譜峰—準晶質、非晶質樣品方位與強度變化（取向）集合組織纖維組織

極圖4.試樣的制備過程（1）試樣的預處理X射線衍射分析試樣必須滿足兩個條件：1.晶粒要細小2.試樣無擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。通常將試樣研細后使用?？捎矛旇а欣徰屑?。定性分析時粒度應小于44μm（350目）定量分析時應將試樣研細至10μm左右。較方便地確定10μm粒度的方法是:用拇指和中指捏住少量粉末并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10μm。

樣品制備對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm單晶存在取向（2）試樣的填充必須保證接收X射線入射的試樣面是一平面，且使這個試樣面與測角儀軸一致；試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣架)；試樣面應是試樣架的正面，在進行點陣參數(shù)的精確測定時尤其要注意。

現(xiàn)有的試樣架主要有兩種：一種是穿孔（2018mm2）的鋁樣品架（3550mm2，t1.5mm，）。裝填粉末時，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試樣待測。

另一種是玻璃樣品架。它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)（2018mm2）。主要用于粉末試樣較少時使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。

裝樣時將粉末一點一點放進試樣填充區(qū)，重復這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實。要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區(qū)（大致小于70mm3、100～200mg以下）時，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。為了避免2在25附近處出現(xiàn)玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細，使入射X射線不致過多地為玻璃所散射。

（3）塊狀試樣的分析分析塊狀試樣時，可將試樣切割成2018mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進行測定；如果塊狀樣品有一定大的平面2040mm2，厚度小于5mm，也可將試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須使測定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達到0.02mm左右。

樣品制備注意點：

1）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實驗結果。

2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實驗結果。

3)防止外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。

實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板

二、物相定性分析目的:

判定物質中的物相組成

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結晶物質的目的

依據(jù)：

1）結晶物質有自己獨特的衍射花樣（d和θ和I）;

2）多種結晶狀物質混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。原理：

將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點1.X射線多晶分析能確切地指出物相；2.無損檢測，測定后可回收另作它用；3.所需試樣少。一般1～2g，甚至幾百mg；4.同分異構體及多價態(tài)元素的含量分析。

X射線定性物相分析的局限性X射線相分析不是萬能的，它也有局限性：待測樣品必須是固體；待測樣品必須是晶態(tài)；待測物相必須達到3%以上。1.物相標準衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集并攝取各種已知物質的衍射花樣，并將這些衍射數(shù)據(jù)進行科學分析整理，并分類。2)1942年，美國材料試驗協(xié)會整理出版了最早的一套晶體物質衍射數(shù)據(jù)標準卡，共計1300張，稱之為ASTM卡3)1969年，組建了名為“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards），簡稱JCPDS的國際組織，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.

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PDF卡片形式10PDF卡片的內容（1）（1）1a、1b、1c,三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2θ<90°）中三條最強衍射線對應的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。（2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100.PDF卡片的內容（2）（3）實驗條件：Rad.—輻射種類（如CuKα);λ—波長；Filter—濾波片；Dia.—相機直徑；Cutoff—相機或測角儀能測得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強度的測量方法；dcorr.abs.?—所測值是否經(jīng)過吸收校正；Ref—參考資料PDF卡片的內容（3）(4)晶體學數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。(5)光學性質：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點；Color—顏色；Ref—參考資料。PDF卡片的內容（4）(6)試樣來源，制備方法；化學分析，有時亦注明升華點（S.P.），分解溫度（D.T.），轉變點（T.P.），攝照溫度等。PDF卡片的內容（5）(7)物相的化學式和名稱。在化學式之后常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點陣類型：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單正方；U—體心正方；R—簡單菱方；H—簡單六方；O簡單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。PDF卡片的內容（6）（8）礦物學名稱。右上角的符號標記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標化和估計強度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。（9）晶面間距，相對強度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號。應用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質的化學式、其衍射圖樣中三根最強線的d值和相對強度，以及物質的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學元素時，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻中查到或估計出來，這時便可通過字母索引將有關卡片找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。當待測樣品中的物相或元素完全不知時，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測定的所有物質的三條最強線的面間距d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強度的因素比較復雜，為了減少因強度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進行排列。每條索引包括物質的三強線的d和I/I1、化學式、名稱及卡片的順序號。自動檢索

隨著計算機技術的發(fā)展，微型計算機也被引入了物相分析，進行自動檢索，這就大大節(jié)約了人力和時間。計算機自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業(yè)分成若干分苦，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三強線原則，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進行篩選，一般就可給出確定的結果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結果在進行人工檢索，校對，最后得到正確的結果。粉末衍射卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：

字母（Alphabetical）索引

哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

芬克（Fink）索引字母索引（AlphabeticalIndex）

字母索引是按物相英文名稱的字母順序排列。按每種物相名稱的后面，列出化學分子式，三根最強線的d值和相對強度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。對于一些合金化合物，還可按其所含的各種元素順序重復出現(xiàn)，而某些物相同時還列出了其最強線對于剛玉最強線的相對強度。由此，若已知物相的名稱或化學式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

該索引是按強衍射線的d值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線d值進行組合排列，同時列出其余五強線d值。每一種物相在索引中至少重復三次。若某物相最強三線d值分別為d1,d2,d3，余五條為d4,d5,d6,d7,d8，那么該物相在索引中重復三次出現(xiàn)的排列為：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

芬克（Fink）索引

當被測物質含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導致衍射線強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的d值為分析依據(jù)，將強度作為次要依據(jù)進行排列。每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

設某物相八個衍射線d值依次為：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，而且d2，d4，d6，d8為八根強線中強度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列為：（1）用粉末衍射儀法獲取被測試樣的衍射花樣或圖譜

3.物相定性分析過程（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的d值。

（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。物相定性分析所應注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析。

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。

（6）在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致地進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況。

（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結合起來，互相配合，互相印證4物相定量分析

方法:1）1948年，Alexander提出了著名的內標法理論；

2）1974年，Chung等提出了著名的基體沖洗法（K值法）,

其后又提出了絕標法；

3）Hubbard、劉沃恒等還提出了其它分析方法。

4）Rietveld全譜擬合無標樣定量分析。原理:衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關

基礎理論公式(粉末平板狀樣品):I=G·C·A(θ)·V

質量吸收系數(shù)密度質量分數(shù)常數(shù)外標法

采用對比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標物質）的同一條衍射線強度而獲得樣品中第j相的含量;

原則上只適于含兩相物質系統(tǒng)的含量測試

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質量吸收系數(shù)，在實驗測試條件嚴格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強度及對應的該純相相同衍射線強度，即可獲得待測試樣中該相的含量。內標法在試樣中加入某種標準物相來進行分析;

物相數(shù)大于2，且各相的吸收系數(shù)不同時常用此法Ij/Is=C·Xj

內標物應物理、化學穩(wěn)定性高，其特征線與待測j相及其它物相衍射線無干擾第2章X射線衍射分析基體沖洗法（K值法）內標法的一種

不需繪制定標曲線(簡化實驗和分析)用純參考相s與待測相j以1∶1的質量比混合，測定兩相的最強線強度而得（1）物相鑒定

對樣品進行待測物相的相鑒定(X射線物相定性分析),確定峰位

（2）選擇標樣物相

選擇標樣物相(理化性能穩(wěn)定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣

時，不易引起晶體的擇優(yōu)取向)

分析程序（3）測定定標曲線

選擇的標樣物相與純的待測物相按要求制成混合試樣，測定其強度Is和Ij，

用Ij/Is和純相配比獲取定標曲線或

（4）測定試樣中標準物相j的強度或測定按要求制備試樣中的特檢物相j及標樣S物相指定衍射線的強度。

（5）用所測定的數(shù)據(jù)，按各自的方法計算出待檢物相的質量分數(shù)Xj。

應注意的問題

在定量分析的基本公式中，假設了被測物相中晶粒尺寸非常細小，各相混合均勻，無擇優(yōu)取向。

實際情況有所不同。在試樣制備及標樣選擇時，避免重壓，減少擇優(yōu)取向，通常采用透過窗樣品架，而在測量時，采用樣品從其面法線轉動來消除擇優(yōu)取向的影響。

5晶體結構分析

晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對強度。

晶體的結構，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來推斷晶體的結構。

從目前的實驗手段看，測定晶體結構可采用多晶法和單晶法兩種。多晶法樣品制備、衍射實驗和數(shù)據(jù)處理簡單，但只能測定簡單或復雜結構的部分內容，而單晶衍射法則樣品制備、衍射實驗設備和數(shù)據(jù)處理復雜，但可測定復雜結構。

X射線衍射晶體結構測定所包含的三個內容：

1.通過X射線衍射實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線的位置（θ角），對每一次衍射線或衍射花樣進行指標化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大??；

2.根據(jù)單位晶胞的形狀和大小，晶體材料的化學成分及其體積密度，計算每個單位晶胞的原子數(shù)；

3.根據(jù)衍射線或衍射花樣的強度，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。5.1單晶衍射結構分析方法

1)單晶體的選擇或培養(yǎng)；

2)晶胞參數(shù)的測定，衍射圖的指標化及衍射強度的收集；

3)空間群的測定；

4)衍射強度的統(tǒng)一、修正、還原和結構振幅的計算；

5)衍射獻角的測算；

6)電子密度函數(shù)的計算和原子坐標的休整、精確化

7)結構的描述；

8)結構和性質間聯(lián)系的探討。單晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis儀器：計算機化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2圓：圍繞安置晶體的軸旋轉的圓；圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；圓：使垂直圓繞垂直軸轉動的圓即晶體繞垂直軸轉動的圓；應用能提供晶體內部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構型、構像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。5.2多晶衍射結構分析方法

多晶衍射只能進行簡單結構測定或復雜結構晶體的部分工作，如復雜結構晶體的衍射線指數(shù)標定、晶系確定及晶體點陣參數(shù)確定工作。

基于Bragg定律求出面間距離d，然后通過面間距與點陣參數(shù)和衍射指數(shù)的關系，確定晶系、衍射指數(shù)和點陣參數(shù)。

對衍射線的指標化可采用圖解法、解析法和倒易點陣法三種方法進行。多晶衍射結構分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）晶體結構測定的基本公式

通過實驗測定Qhkl，再根據(jù)每個晶系所固有的特性和消光現(xiàn)象，來判斷所屬晶系并計算晶胞參數(shù)。衍射花樣的指數(shù)標定及晶胞參數(shù)計算晶體結構測定的基本公式立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時，將1/Nc分別按序一一對應地乘以實測的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點陣。

在確定樣品所屬立方晶系后，由算出h,k,l，選擇某一高強度衍射線，計算a*，進而求出立方晶系點陣參數(shù)。多晶衍射結構分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時，將1/Nc分別按序一一對應地乘以實測的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點陣。

在確定樣品所屬立方晶系后，由算出h,k,l，選擇某一高強度衍射線，計算a*，進而求出立方晶系點陣參數(shù)。布拉維點陣消光規(guī)律布拉維點陣出現(xiàn)的衍射不出現(xiàn)的衍射簡單點陣底心點陣體心點陣面心點陣全部出現(xiàn)k及h全奇或全偶，k+h為偶數(shù)h+k+l為偶數(shù)h、k、l全奇或全偶無h+k為奇數(shù)h+k+l為奇數(shù)h、k、l為奇偶混雜四方晶系

式中a=b≠c，α=β=γ=90o

分簡單點陣和體心點陣兩種情況，NT的可能值均為：

NT=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…

對于l=0時，體心點陣的NT可能值NTI為：

NTI=2,4,8,10,16,18,20,26,32,…

其相對應與NT是一致的，因此，NTIR的可能值也可為：

NTIR=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…六方晶系

式中NT的可能值均為：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

六方晶系

式中NT的可能值均為：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

6.應用實例實驗測得金屬銅的衍射線如下

No.sinsin2h