定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日內(nèi)容：3-1誤差的基本概念

3-2誤差的傳遞（了解內(nèi)容）3-3有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則3-4隨機(jī)誤差的正態(tài)分布3-5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3-6數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－顯著性檢驗(yàn)、異常值的取舍3-7回歸分析（了解內(nèi)容)3-8提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日本章要點(diǎn)基本點(diǎn)：準(zhǔn)確度，精密度，誤差，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理，有效數(shù)字重點(diǎn)：精密度，準(zhǔn)確度表示的方法及計(jì)算公式，平均值的置信區(qū)間，可疑數(shù)據(jù)的取舍的方法，顯著性檢驗(yàn)的方法難點(diǎn)：偶然誤差的正態(tài)分布第三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日上面的動(dòng)畫展示了什么?與我們將討論的問題有什么關(guān)系?第四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念

第五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1、誤差誤差：測定值與真實(shí)值之差。

絕對(duì)誤差（AbsoluteError）

相對(duì)誤差（RelativeError）標(biāo)準(zhǔn)值（代替真實(shí)值）反復(fù)測定的比較準(zhǔn)確的結(jié)果純物質(zhì)中元素的理論含量準(zhǔn)確度——測量值與“真實(shí)值”的接近程度。測量結(jié)果的準(zhǔn)確度可以用誤差大小來表示，誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差有正負(fù)之分，正誤差結(jié)果偏高，負(fù)誤差結(jié)果偏低。第六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例真值稱得量絕對(duì)誤差相對(duì)誤差體重62.5kg62.4kg0.1kg買白糖1kg0.9kg0.1kg抓中藥0.2kg0.1kg0.1kg用相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差表示結(jié)果要好些從表中的例子中你看出了什么問題？第七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1.0%第八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度鐵礦中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中：2=0.042%，=0.044%第九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日誤差的分類、來源及性質(zhì)誤差的分類系統(tǒng)誤差（SystematicError）

具有單向性、重復(fù)性、為可測誤差隨機(jī)誤差（RandomError） 也叫偶然誤差—服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律過失（mistake）由粗心大意引起，可以避免

第十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日由某種固定原因所造成的誤差，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。1.系統(tǒng)誤差儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。方法誤差：由分析方法本身造成的。試劑誤差：由于所用水和試劑不純造成的。操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟練導(dǎo)致的。主觀誤差：個(gè)人觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致。第十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日由于在測量過程中，不固定的因素所造成的。又稱不可測誤差、隨機(jī)誤差。正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。在一定條件下，有限次測定值中，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過一定界限。

2.偶然誤差第十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日舍去所得結(jié)果。3.過失誤差

由操作不正確，粗心大意引起的誤差。由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做！第十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2、偏差偏差——測定值與平均值之差。又稱絕對(duì)偏差。

平均值：絕對(duì)偏差:

有正負(fù)偏差之分第十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日平均偏差:表示各次測量值對(duì)樣本平均值之差的絕對(duì)值的平均值。

相對(duì)偏差:（即絕對(duì)偏差/平均值）第十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日相對(duì)平均偏差：（即平均偏差/平均值）精密度——測量值之間的接近程度。

(表示結(jié)果的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性)可用相對(duì)平均偏差表示精密度。第十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

3、標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差（常用來表示一組測量數(shù)據(jù)的精密度）

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：（標(biāo)準(zhǔn)偏差）變異系數(shù)：

RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，又叫變異系數(shù)）：

總體的標(biāo)準(zhǔn)差nsn-1:自由度（f）

第十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：判斷兩組測定值精密度的差異一組2.92.93.03.13.1二組2.83.03.03.03.2解：標(biāo)準(zhǔn)偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異第十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日極差：樣本中最大測量値與最小測量値之差。相對(duì)極差：4、極差第二十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日“公差”又稱“允許差”：多次測定所得的一系列數(shù)據(jù)中最大值與最小值的允許界限。（生產(chǎn)部門為了控制分析精度而規(guī)定的依據(jù)）一般工業(yè)分析只作兩次平行測定，如果兩次測定結(jié)果間的偏差超出允許的公差范圍，稱為“超差”，該項(xiàng)分析工作必須重做。不同試樣組成、不同待測組分含量或?qū)嶋H情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的不同要求而確定不同公差。組成越復(fù)雜，含量越低，允許的公差范圍越大對(duì)準(zhǔn)確度要求越高，允許的相對(duì)誤差范圍越小

5、公差第二十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例用某方法分析鐵礦中鐵的含量（內(nèi)含量37.31%），得到如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果：（1）測定的平均値；（2）平均値的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差；（3）極差；（4）平均偏差和相對(duì)平均偏差；（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）解：（1）第二十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第二十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日第二十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例用丁二酮肟重量法測定鋼中Ni的含量，得到下列結(jié)果：

10.48%，10.37%，10.47%，10.43%，10.40%，計(jì)算測定結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。第二十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日解：第二十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日6.準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系36.5037.0037.5038.00%甲乙丙丁真值37.40結(jié)論：1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠。2.高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)。化學(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%-0.3%之間。第二十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞(自學(xué)，理解概念，懂得“誤差有傳遞性”。)第二十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日極值誤差--對(duì)可能出現(xiàn)的最大誤差的估計(jì)

分析天平讀數(shù)誤差為±0.1mg，稱量2次，獲得一個(gè)樣品質(zhì)量時(shí)，相當(dāng)于兩次讀數(shù)的差值，因此其極值誤差為：

——分析天平的稱量誤差

50mL規(guī)格的滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次讀數(shù)差的極值誤差為0.02mL。第二十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則第三十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日有效數(shù)字測量結(jié)果絕對(duì)誤差相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù)所用儀器0.5000g0.00010.02%4分析天平0.5g0.120%1臺(tái)秤25.00ml0.010.04%4滴定管25ml14%2量筒在實(shí)際分析測定工作中能測量到的、有實(shí)際數(shù)值意義的數(shù)字，稱之為有效數(shù)字。例：第三十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日有效數(shù)字有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)臺(tái)秤（稱至0.1g）：12.80.51.0分析天平（稱至0.1mg）：12.82180.5024 1.0100滴定管（量至0.01ml）：26.323.97容量瓶：100.0250.0移液管：25.00量筒（量至1mL或0.1mL）：264.0質(zhì)量體積第三十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（1）數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后0計(jì)入：0.02450數(shù)字后的0含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103

）自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（、e）數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計(jì)一位有效數(shù)字：9.45104，95.2%，8.65第三十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（2）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)：

10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12誤差只需保留1-2位化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般保留2位有效數(shù)字（由于K值一般為兩位有效數(shù)字）常量分析一般為4位有效數(shù)字（Er0.1%）； 微量分析一般為2-3位有效數(shù)字。第三十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日運(yùn)算及修約規(guī)則

運(yùn)算過程不必修約，只對(duì)最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度四舍六入五留雙0.526640.3626610.2350250.65018.08520.52660.362710.24250.618.09(被修約的5之后有大于0進(jìn)1)修約標(biāo)準(zhǔn)偏差，只進(jìn)不舍S＝0.1330.140.2第三十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則（1）加減法

是各個(gè)數(shù)值絕對(duì)誤差的傳遞，結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)與各數(shù)中絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)值相適應(yīng)。例如：50.1+1.45+0.5812=？原數(shù)絕對(duì)誤差修約為50.10.150.11.450.011.4+）0.58120.00010.652.13120.152.1（取小數(shù)點(diǎn)后1位）第三十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則（2）乘除法是各個(gè)數(shù)值相對(duì)誤差的傳遞，結(jié)果中的相對(duì)誤差應(yīng)與各數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)值（即有效數(shù)字位數(shù)最少）相適應(yīng)。例如：0.012125.641.05782=？原數(shù)相對(duì)誤差0.01211/121/100%=0.8%25.641/2564/100%=0.04%1.057821/105782/100%=0.00009%結(jié)果=0.012125.61.06=0.328第三十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日有效數(shù)字應(yīng)用注意要點(diǎn)(1)涉及化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算，一般保留2-3位有效數(shù)字。(2)實(shí)際測定中表示分析結(jié)果時(shí)，<1%的微量組分，一般要求2位有效數(shù)字，含量1%—10%取3位有效數(shù)字，含量大于10%一般取4位有效數(shù)字，若含量在80%以上，取3位有效數(shù)字與方法的準(zhǔn)確度更接近。大多數(shù)情況下，表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字即可，最多兩位。(3)可以采用計(jì)算器連續(xù)運(yùn)算，但是最后結(jié)果修約成適當(dāng)?shù)奈粩?shù)。第三十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：解：第三十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-4隨機(jī)誤差的正態(tài)分布第四十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1、頻數(shù)分布例：以某校某屆學(xué)生重量法測定BaCl2H2O試劑純度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，共173個(gè)數(shù)據(jù)，結(jié)果處于98.9%-100.2%之間。處理：分組 組距（s）0.1%頻數(shù)（ni） 每組中的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)頻率(相對(duì)頻數(shù))

ni/n頻率密度 (ni/n)/

s第四十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日頻數(shù)分布表—BaCl2純度測定實(shí)驗(yàn)組號(hào)分組（％）頻數(shù)（ni）頻率（ni/n）頻率密度（(ni/n)/s）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合計(jì)1731.001第四十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日頻率密度直方圖3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值頻率密度測定量%第四十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2、正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)（高斯）分布曲線x0

x-

y:

概率密度

x:

測定量:總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。:總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示無限次測量分散的程度。x-:

隨機(jī)誤差測量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布第四十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。越小，精密度越高，y值越大，說明測量值分布越集中，反之，越小，精密度越低，y值越小，說明測量值分布越分散。1<2第四十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u隨機(jī)誤差在某一特定誤差范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，對(duì)應(yīng)曲線段下面所含的面積，就是正態(tài)分布曲線的區(qū)間積分。各種誤差出現(xiàn)的概率和為1第四十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值x出現(xiàn)的區(qū)間隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7測量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率指定范圍內(nèi)分析結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率：第四十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：u=1時(shí)，x（測定值）處于區(qū)間（）的概率為68.3%，即對(duì)于無限次測量有68.3%的x落在區(qū)間（）內(nèi)。0.40.30.20.10.0-2-++2x68.3%第四十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第四十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本數(shù)據(jù)抽樣檢測統(tǒng)計(jì)方法樣本容量n：樣本所含的個(gè)體數(shù)由于測量次數(shù)有限，σ和μ無從知道，如何處理和評(píng)價(jià)少量次數(shù)測定結(jié)果的數(shù)據(jù)?第五十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日2、t分布曲線

---平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差t分布定義

分析化學(xué)中通過樣本研究總體，由于測量次數(shù)有限，σ和μ無從知道。英國統(tǒng)計(jì)學(xué)與化學(xué)家Gosset提出用t分布解決了這一問題。使不致因?yàn)橛胹代替σ而引起對(duì)正態(tài)分布的偏離。第五十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日t分布曲線-3-2-10123tf=f=10f=2f=1t值與置信度P及自由度f有關(guān)，故其表示為：tα，f，或tP,f。t0.05,9是指：置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)α=1-P為0.05），自由度為9時(shí)的t值。第五十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日P稱為置信度，表示測定平均值落在()區(qū)間內(nèi)的概率，1-P則是落在此區(qū)間外的概率，稱為顯著性水準(zhǔn)，用α表示，即α=1-Pt值與置信度P及自由度f有關(guān)，故其表示為：tα，f

，或tP，f。t0.05,9是指：置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)α=1-P為0.05），自由度為9時(shí)的t值。第五十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日t分布值表t(f)顯著水平（1-p）f(自由度)0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.651.962.58(P40，表3-7)第五十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日意義:在一定置信度（95%）下，真值將在測定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在和之間存在，把握程度為95%。平均值置信區(qū)間的大小取決于測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測定次數(shù)和置信度的選擇。3、平均值的置信區(qū)間第五十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例1：測定緩沖溶液的pH值，7次測定結(jié)果為：5.12,5.20,5.15,5.17,5.16,5.19,5.15。計(jì)算測定結(jié)果為95%和99%置信度時(shí)平均值的置信區(qū)間。

解：第五十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日置信度為95%時(shí)，平均值的置信區(qū)間為：置信度為99%時(shí)，平均值的置信區(qū)間為：第五十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例2：測定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時(shí)的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時(shí)：置信度為95%時(shí)：第五十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-6數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－顯著性檢驗(yàn)、異常值的取舍第五十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差操作過失可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)=真值有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第六十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日1、數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)——顯著性檢驗(yàn)F檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的精密度即標(biāo)準(zhǔn)偏差s是否存在顯著性差異。①計(jì)算F值②給定置信度，查表的F（fs大,fs?。?P41表3-8)③判斷兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異，

則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。第六十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日置信度為95%的F值表自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00(P41，表3-8)第六十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：測定硅酸鹽中鐵含量（%），A法用SnCl2為還原劑，B法用金屬鋅為還原劑，使Fe3+還原為Fe2+，然后用K2Cr2O7測定，兩法的測定結(jié)果:

方法A：2.012.101.861.921.941.99

方法B：1.881.921.901.971.94

試用F檢驗(yàn)法按95%置信水平要求判斷兩種方法數(shù)據(jù)精密度是否存在顯著性差異。解：第六十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日t檢驗(yàn)-檢驗(yàn)樣本平均值是否存在系統(tǒng)誤差（1）測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較計(jì)算及s計(jì)算t值給定顯著水平查表得t,f（t表）（P40表3-7）判斷第六十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對(duì)含Cu為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可行？解：該方法存在系統(tǒng)誤差，該方法不可行。第六十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例：用研究的新方法測定ZnO的含量。已知標(biāo)準(zhǔn)試樣ZnO的含量為36.97％，而用新方法測定的ZnO含量為38.96％，37.43％，37.10％，判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差（置信水平為95％）解：

＝0.99第六十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日查表：t0.05，2＝4.30t<t0.05,2不存在系統(tǒng)誤差。第六十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日（2）兩組測定結(jié)果的比較方法：先用F檢驗(yàn)法驗(yàn)證兩組數(shù)據(jù)精密度有無顯著性差異，如果證明它們之間無顯著性差異，繼續(xù)用t檢驗(yàn)判斷兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。第六十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日t檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算t值給定顯著因子，查表的t表(f=n1+

n2-2)判斷若t計(jì)算>t表，表明存在系統(tǒng)誤差合并標(biāo)準(zhǔn)差第六十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Grubbs法Q檢驗(yàn)法4d法（少用）2.異常值的取舍第七十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Grubbs法(可靠性較高)按從小到大排序（x1，x2，x3，，xn）（xn>xn-1）確定可疑值（x1

或xn

）計(jì)算T值選定置信度，查表得Tp,n（P44，表3-10）判斷取舍2.異常值的取舍（1）第七十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Tp,n值表測定次數(shù)nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88第七十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Q檢驗(yàn)法按從小到大排序（x1，x2，x3，，xn）（xn>xn-1）確定可疑值（x1

或xn

）計(jì)算Q值選定置信度，查表得Qp,n（P44,表3-9）判斷取舍2.異常值的取舍(2)第七十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Q值表測定次數(shù)

n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57第七十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例1：測定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Grubbs法和Q檢驗(yàn)法判斷是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q檢驗(yàn)法：保留第七十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例2：在一組平行測定中，測得試樣中鈣的百分含量分別為22.38，22.39,22.36,22.40,22.44（1）試用Q檢驗(yàn)法和Grubbs法判斷22.44應(yīng)否棄去；（2）平均值應(yīng)報(bào)多少？解：（1）Q檢驗(yàn)法：

將數(shù)據(jù)依次排為22.36,22.38,22.39,22.40,22.44第七十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日Grubbs法：第七十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日（2）Q檢驗(yàn)法：Grubbs法：第七十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日4d法（少用）根據(jù)總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與總體平均偏差δ兩者的關(guān)系是δ≈0.8σ,用樣本平均偏差代替δ，則≈3σ。這樣，便可將可疑值與之差是否大于作為可疑值取舍的根據(jù)。應(yīng)用法時(shí)，可先把可疑值除外,求出余下測量值的和，若可疑值與之差的絕對(duì)值大于，可疑值舍棄，否則保留。2.異常值的取舍（3）第七十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-7回歸分析第八十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日一元線性回歸方程如下：

Y=a+bXX:物質(zhì)的濃度或含量Y:所測物理量a,b為回歸系數(shù)，可以根據(jù)最小二乘法（即測量點(diǎn)yi與回歸線上的Yi之差的平方和最?。﹣砬蟮茫篴:回歸線的截距b:回歸線的斜率回歸線不一定過原點(diǎn)，也不能任意延長標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析—最小二乘法第八十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日最佳的工作曲線最佳的工作曲線是：（1）通過坐標(biāo)為（，）的點(diǎn)（2）曲線的截距為a，斜率為b這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí)注明曲線的具體回歸方程式。在未知物的測定中也采用此方程式，由測得的響應(yīng)值Y來求得X未知。第八十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例

用分光光度法測定SiO2的含量時(shí)，得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為0.242的被測物含量。第八十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算可得：第八十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日被測組分的含量為：將測得的被測組分的吸光度0.242代入：X=（0.242－0.039）/3.94=0.052（mg）答：校正曲線的回歸方程為∶

Y=0.039＋3.94X

被測物的含量為0.052mg。校正曲線的回歸方程∶Y=0.039＋3.94X第八十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

相關(guān)系數(shù)

任何兩組數(shù)據(jù)都可以通過最小二乘法擬合出一條直線，但是所得直線是否有意義，則需通過回歸方程的相關(guān)系數(shù)來確定r=1存在線性關(guān)系且無試驗(yàn)誤差r=0毫無線性關(guān)系對(duì)于較成熟的方法至少要求r0.99第八十六頁，共一百零四頁，2022年，8月28日酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：吸光度法測定酚第八十七頁，共一百零四頁，2022年，8月28日3-8

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第八十八頁，共一百零四頁，2022年，8月28日提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度，就必須減少測定中的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。

即在選擇合適的分析方法和減小測量誤差的基礎(chǔ)上，要發(fā)現(xiàn)和消除系統(tǒng)誤差，并盡量減少偶然誤差。

第八十九頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

（1）選擇合適的分析方法

根據(jù)待測組份的含量、性質(zhì)，試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求?；瘜W(xué)分析法適用于常量組分分析；儀器分析法適用于微量組分分析（2）減小測量誤差取樣量，滴定體積等（3）減少偶然誤差－－增加測定次數(shù)

使平均值更接近真值（4）消除系統(tǒng)誤差

顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在，找出原因，對(duì)癥解決提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第九十頁，共一百零四頁，2022年，8月28日（2）減少測量誤差

為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，要十分注意在每一步的操作中減少測量誤差。如：分析天平稱取樣品量。一般的分析天平有±0.0001g的稱量誤差，為使測量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，則試樣的量不能稱量太少。還有滴定管讀數(shù)誤差與消耗體積的量與測定的相對(duì)誤差的關(guān)系等。滴定體積應(yīng)取多少才減少測量誤差？第九十一頁，共一百零四頁，2022年，8月28日例:1.HCl溶液的標(biāo)定:基準(zhǔn)物質(zhì)：

硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3M=106選那一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）

2.如何確定滴定體積的消耗？0～10ml；20～30ml；40～50ml第九十二頁，共一百零四頁，2022年，8月28日要求一般測定3～4次，要求較高測定5-6次，要求更高10～12次SX（3）減少偶然誤差－－增加測定次數(shù)適當(dāng)增加測定次數(shù)可以提高測定結(jié)果的精密度。第九十三頁，共一百零四頁，2022年，8月28日（4）消除系統(tǒng)誤差

A.對(duì)照實(shí)驗(yàn)要檢查一個(gè)分析方法是否存在誤差可以采用如下方法：

（1）稱取一定量純試劑進(jìn)行測定，看測定結(jié)果與理論計(jì)算值是否相符。（2）對(duì)于實(shí)際的樣品（比較復(fù)雜，除了被測定組分，還存有其他組分），則采用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣（試樣中的各組分含量已知）進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)更合理?；蛴脴?biāo)準(zhǔn)方法與欲檢驗(yàn)方法對(duì)被測試樣同時(shí)進(jìn)行測定。第九十四頁，共一百零四頁，2022年，8月28日B.回收實(shí)驗(yàn)多用于確定低含量測定的方法或條件是否存在系統(tǒng)誤差。被測組分，與原試樣同時(shí)進(jìn)行平行測定，按下式計(jì)算回收率：

一般來說，回收率在95%~105%之間認(rèn)為不存在系統(tǒng)誤差，即方法可靠。微量在90%~110%之間。第九十五頁，共一百零四頁，2022年，8月28日

例：鄰二氮菲顯色光度法測定水樣中微量鐵

測定值水樣25.00ml+其他試劑100.0ml30g/100ml水樣25.00ml+20.0g鐵+其他試劑