定量分析基礎(chǔ)

定量分析基礎(chǔ)第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、分析化學(xué)的任務(wù)與作用二、定量分析的方法三、定量分析的一般過程§5.1分析化學(xué)概論第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用化學(xué)：研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學(xué)科。分析化學(xué)：人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)。第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日分析化學(xué)的任務(wù)：1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)基團(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、定量分析方法的分類

1.按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——

定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團、官能團定量分析：確定組分的含量

2.按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結(jié)構(gòu)等第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.

按樣品量分：第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日4.按組分含量分：第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日5.

按方法分——最實用的分類(1)化學(xué)分析方法—以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準確度高（RE<0.1%）重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量，以滴定分析法為主要手段第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日(2)儀器分析方法——以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程

3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤

5.分析結(jié)果報告：根據(jù)要求以合適形式報出第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日分析結(jié)果的表示方法：A）固體樣品：通常以質(zhì)量分數(shù)表示含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）B)液體樣品：可用質(zhì)量分數(shù)、體積分數(shù)和質(zhì)量濃度等表示，通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字運算規(guī)則§5.2有效數(shù)字及運算規(guī)則第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、有效數(shù)字實驗數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小，同時也反映測量的精確程度。例24.5mL，24.50mL定義：一個數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不確定數(shù)字，例：電子天平稱量0.2100g必須按實際測量精度記錄實驗數(shù)據(jù)1、有效數(shù)字定義第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、有效數(shù)字位數(shù)的確定從第一位非“0”的數(shù)字開始推算0.5180g(4位,分析天平)，25.34mL(4位,滴定管）

0.52g(2位,臺秤)，25.3mL(3位，量筒)整數(shù)：1000（位數(shù)不清楚），必須寫成科學(xué)計數(shù)法整倍數(shù)、分數(shù)、常數(shù)：其有效位數(shù)為任意位第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日說明：小數(shù)點前“0”起定位作用，僅與所采用的單位有關(guān)，與測量精度無關(guān)，不是有效數(shù)字小數(shù)點后“0”表示測量的精度，是有效數(shù)字。單位改變，有效位數(shù)不改變。例：22.00mL和0.02200L都為4位有效數(shù)字。pH，lgK等對數(shù)值的有效位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點后數(shù)字位數(shù)，整數(shù)部分只起定位作用，不作為有效數(shù)字pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、有效數(shù)字的運算規(guī)則運算過程遵循“先修約后計算”的規(guī)則數(shù)字修約依據(jù)“四舍六入五留雙”若某數(shù)字的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日例：將下列數(shù)字修約成四位有效數(shù)字：

3.74643.52367.215506.534506.53451答案：

3.7463.5247.2166.5346.535第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日運算規(guī)則加減法——有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

例:

2.18790.15460.06=?

各數(shù)的相對誤差分別為:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。乘除法——有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、誤差分類二、誤差與準確度三、偏差與精密度四、準確度與精密度的關(guān)系§5.3定量分析中的誤差第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、誤差分類1.系統(tǒng)誤差（由某種固定因素引起的誤差）特點：重復(fù)出現(xiàn)、正負及大小可測，具有單向性分類：方法誤差：由所選擇的方法本身決定。操作誤差：操作者本人所引起的。儀器及試劑誤差：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)引起。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.隨機誤差——又叫偶然誤差，不定誤差，由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機波動而引起的誤差。特點：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計規(guī)律，雙向性。3.過失誤差——指明顯與事實不符的誤差，即異常值，亦稱“錯誤”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)等。第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、誤差與準確度1.真值（T）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。2.平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值3.準確度——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度絕對誤差（E）=測量值（x）－真值（T）相對誤差(RE)第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日1.精密度——多次重復(fù)測定某一值時所得測量結(jié)果的離散程度，也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。2.精密度表示方法——絕對偏差和相對偏差平均偏差和相對平均偏差標準偏差和相對標準偏差三、偏差與精密度第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1）絕對偏差(d)和相對偏差(d%)（2）平均偏差和相對平均偏差第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）標準偏差和相對標準偏差樣本標準偏差樣本相對標準偏差總體標準偏差變異系數(shù)第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日

精密度高不一定準確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準確度，必須有高精密度。A精度高且準確度也好B精度不高但其平均值的準確度仍較好C精度很高但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準確度也很差，不可取四、準確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)BCD第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、減少系統(tǒng)誤差的方法對照實驗、空白實驗、儀器校正、方法校正二、減少偶然誤差的方法增加測定次數(shù)§5.4提高分析結(jié)果準確度的方法第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、偶然誤差的正態(tài)分布二、平均值的置信區(qū)間三、測定結(jié)果離群值的棄舍四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報告§5.5實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日區(qū)間-3-2-23一、隨機誤差的的正態(tài)分布68.3％95.5％99.7％z置信度（置信水平）高斯方程第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日-3-2-2368.3％95.5％99.7％=0時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近。值趨于＋或—時，Y值非常小，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以

=0的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日值越大，測量值的分布越分散；越小，測量值越集中，曲線越尖銳。第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、平均值的置信區(qū)間已知其真值和標準偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日兩個概念：

置信度P—在某一t值時，測定值落在（ts）范圍以內(nèi)的概率。

顯著性水準—在某一t值時，測量值落在（ts）范圍以外的概率（=1—P）第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。

解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到t0.05,4=2.78

若求置信度為99%，則t0.01,4=4.60第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日可疑值或離群值：在定量分析中，偏差較大的實驗數(shù)據(jù)。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。檢驗方法：四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等三、測定結(jié)果離群值的舍棄第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日Q檢驗法——根據(jù)統(tǒng)計量Q進行判斷步驟：1.將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統(tǒng)計量Q：第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表15-2）4.再以計算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

第四十頁，共四十四頁，2022年，8月28日

數(shù)據(jù)處理步驟：

(1)對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；

(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差等；

(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報告第四十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.9