材料化學-材料化學熱力學

材料化學熱力學Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials1Chapter4

ChemicalThermodynamicsofMaterials學習目的體會化學熱力學在材料研究中的一些運用；能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。22Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials主要內(nèi)容化學熱力學基礎及應用埃靈罕姆圖（EllinghamDiagrams）及其應用相平衡與相圖3Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1化學熱力學基礎及應用內(nèi)能焓熵吉布斯自由能化學勢反應的方向和進行的限度4Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.1.1化學熱力學回顧內(nèi)能（InternalEnergy）熱力學第一定律——能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。對于凝聚態(tài)封閉體系：5W=PV=0Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials焓（Enthalpy）2/3/20239:33:15AM6凝聚態(tài)封閉體系6Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials熵（Entropy）

——可逆過程熱效應（QR）與絕對溫度的比值：

熱力學第二定律——任何自發(fā)變化過程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。熱力學第三定律——在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。77Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials自由能（FreeEnergy）8熱力學第二定律——在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的G<0，過程能自發(fā)進行；G>0，過程不能自發(fā)進行；G=0，過程處于平衡狀態(tài)?；瘜W反應平衡常數(shù)：Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials9化學勢（chemicalpotential）:在等溫等壓條件下增加一摩爾的物質(zhì)時系統(tǒng)的吉布斯自由能的增加量。某一物質(zhì)i的化學勢μi可表達為吉布斯自由能G對該物質(zhì)的摩爾數(shù)ni的偏微分：化學勢還可以表達成另外兩個熱力學變量的偏微分，即：4.1.2化學熱力學在材料研究中的應用10化學熱力學原理和方法相關數(shù)據(jù)材料制備工藝設計新材料開發(fā)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：冶金工藝——金屬鋅的冶煉鋅礦ZnO金屬鋅還原?G0=H0-TS0

300K1200K11Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2埃靈罕姆圖及其應用

EllinghamDiagrams埃靈罕姆圖——G0-T關系圖G0-T為近似線性關系4.2.1埃靈罕姆圖12Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials13Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsG0-T線的斜率：氧化過程氣體數(shù)目減少，則S0<0,(-S0)>0，斜率為正。金屬+O2金屬氧化物氧化過程氣體數(shù)目增加，則S0>0,(-S0)<0，斜率為負。氧化過程氣體數(shù)目不變，則S0=0,(-S0)=0，斜率為零，即

G0幾乎與溫度無關。14Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。4.2.2埃靈罕姆圖的應用15Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.2.2.1氧化物生成平衡及控制溫度T下的平衡壓力

在一定溫度下，通過調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制反應進行的方向16Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

4.2.2.2氧化物穩(wěn)定性比較G0-T曲線越在下方，金屬氧化物的G0負值越大，其穩(wěn)定性也就越高。在給定溫度下，位于下方的G0-T曲線所對應的元素能使上方G0-T線的金屬氧化物還原。位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。

下圖三分之一是耐高溫的穩(wěn)定氧化物。所研究的氧化還原反應兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應的標準自由能變G0。17Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials例：TiO2與MnO的比較TiO2生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于后者。1000℃下兩條氧化物生成線之間的距離： G0<0，因此標準狀態(tài)下純金屬Ti可還原MnO。18Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials194.2.2.3還原能力的相互反轉(zhuǎn)當兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時，則兩個元素的相對還原能力便相互反轉(zhuǎn)。

19Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsMgAl1500℃T(℃)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials20T/℃C(s)+O2(g)=CO22C(s)+O2(g)=2CO(g)700℃由于CO生成線斜率為負，隨著溫度升高，Gθ越負，CO穩(wěn)定性越高。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。4.2.2.3還原能力的相互反轉(zhuǎn)(續(xù))Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials21△rGmθ/kJ·mol－1

C+O2CO2(a)ΔrSmθ

=2.9J·K-1·mol-12C+O22CO(b)ΔrSmθ

=178.8J·K-1·mol-12CO+O22CO2(c)ΔrSmθ

=-173.0J·K-1·mol-12Zn+O22ZnO(d)ΔrSmθ

=-201J·K-1·mol-1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials22

在(d)(b)兩線交點所對應的溫度T1≈1200℃

下，反

應(d)和反應(b)的相等，此反應的＝0

當T>T1時，碳還原氧化鋅的反應就可自發(fā)進行。ΔrGmθΔrGmθ請判斷下列反應在1200℃（T1)左右進行情況？該反應式由（b)-(d)得到Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials234.3

相平衡與相圖

4.3.1吉布斯相律（GibbsPhaseRule）相律——處于熱力學平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關系定律f=c-p+2f：自由度數(shù)；c：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；p：平衡相的數(shù)目；2：指溫度和壓力這兩個非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響，該值為1

Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials24

(i)

相與相之間有界面，可以用物理或機械辦法分開。

(ii)

一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。

氣體：一般是一個相，如空氣組分復雜。

固體：有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。因為在固溶體晶格上各組分的化學質(zhì)點隨機分布均勻，其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個組分形成的固溶體是一個相。

液體：視其混溶程度而定。1、相：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻部分。

注：均勻微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials252、組元組元（Component）

——系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，并能獨立存在的化學純物質(zhì)。—單元系、二元系、三元系獨立組元數(shù)：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目的組元:

c=組元數(shù)－獨立化學反應數(shù)目－限制條件系統(tǒng)中化學物質(zhì)和組分的關系：

當物質(zhì)之間沒有化學反應時，化學物質(zhì)數(shù)目＝組元數(shù)；當物質(zhì)之間發(fā)生化學反應時，組分數(shù)=

化學物質(zhì)數(shù)-

在穩(wěn)定條件下的化學反應數(shù)。例如：

c=3－1－0=2限制條件數(shù)不包括相平衡和化學平衡所確定的濃度限制條件數(shù)。一般下列幾種情況（a）由于化學平衡在同一相中產(chǎn)生的各濃度間必須滿足的比例關系。（b）在溶液中有時要求滿足正負離子的電荷總數(shù)相等。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials26Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials27

在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物作為系統(tǒng)的組元。

如：SiO2一元系統(tǒng)

Al2O3－SiO2二元系統(tǒng)

CaO－Al2O3－SiO2三元系統(tǒng)注意區(qū)分：2CaO?SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O?Al2O3?4SiO2－SiO2Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials283、自由度(?)

定義:

溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨立變量的數(shù)目。

f=0,任何參數(shù)都不能變化，才能保持某種狀態(tài)f=1,只有一個參數(shù)可以變化，例如溫度變化了，那么壓力也一定會進行相應變化，才能保持某種狀態(tài)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials29相律應用必須注意以下四點：a.

相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得，因而只能處理真實的熱力學平衡體系。b.

相律表達式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強。如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中“2”應為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應為“1”。

c.

必須正確判斷獨立組元數(shù)、獨立化學反應式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應用相律。

d.

自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負值，則說明體系可能處于非平衡態(tài)。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials30利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度的平衡狀態(tài)，由哪些相組成，每個相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。相圖（phasediagram）——又稱平衡圖或狀態(tài)圖，用幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關系的示意圖。

30Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials314.3.2

相平衡31Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials4.3.2.1相平衡相平衡（PhasesEquilibrium）：在一定的成分、溫度和壓力下，各相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達到了動態(tài)平衡，這時相的成分、數(shù)量不再變化。各組元在各相中的化學勢相同：相平衡：一個體系的穩(wěn)定狀態(tài)及其變化方向可以用熱力學第二定律來判斷：ΔG最小Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials32熱分析法差熱分析法(DTA)溶解度法

靜態(tài)法(淬冷法)

動態(tài)法4.3.2.2

相平衡研究方法研究方法Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials331、熱分析法

原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化情況來判斷統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。

做法：

(1)將樣品加熱成液態(tài)；

(2)令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時刻的溫度數(shù)據(jù)；

(3)以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制成溫度－時間曲線，即步冷曲線(冷卻曲線)；

(4)由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials3434Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials優(yōu)點：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。缺點：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學要求，所測得相變溫度僅是一個近似值只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。冷卻曲線相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials352、差熱分析法(DTA)根據(jù)國際熱分析協(xié)會ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA是將試樣和參比物質(zhì)置于同一環(huán)境中以一定速率加熱和冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標代表溫度差?T，吸熱過程顯示一個向下的峰，放熱過程顯示一個向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials36試樣鉑絲鉑銠絲加熱器隔熱板mv2mv1自動記錄惰性基準物鉑絲mv1---試樣溫度變化mv2---電勢差Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials37TheTG-DTAcurveof

[Cu(Phen)(H2O)2][V3Se3O14]·H2O

Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials383、溶解度法適用于水－鹽系統(tǒng)的相圖。4、淬冷法最大優(yōu)點：準確度高。因為長時間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。適用對象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時發(fā)生相變。Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials39兩相共存線上：p=2，f=1

4.3.2.3

單元系相圖Unaryphasediagrams單相區(qū)：p=1，f=2

三相點：p=3，f=0

c=139Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsc=1?=1-p+2=3-pChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials40蒸發(fā)溶解升華ABCOC’SLg臨界點壓強溫度一、水的相圖注意：

冰點：是一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；

三相點O：是在它自己的蒸汽壓力(4.579mmHg)下的凝固點(0.0099℃)。T＝374℃P＝217.7大氣壓(飽和水和飽和蒸汽兩相共存)Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials41有多晶轉(zhuǎn)變的一元系統(tǒng)相圖型式。EF壓強Af=2Bf=0Cf=0D溫度氣相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相圖的型式

一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱平衡相

ABCD氣相

ABEβ-固相相區(qū)EBCFα-固相

FCD液相

AB氣相-

β-固相相線BC氣相-

α-固相

CD氣相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相相點Bβ-固相－α-固相－氣相

Cα-固相－氣相－液相Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials42單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖（ZrO2)

42Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials43單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖（ZrO2)

43Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials44ZrO2用途1、作為特種陶瓷的重要原料在>1200℃單斜晶系變?yōu)樗姆骄?，?％～9％的體積效應，常加適量CaO或Y2O3

抑制晶型轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定ZrO2

2、熔點高(2680℃)，作耐火材料3、利用導氧導電性能，作氧敏傳感器元件4、利用體積效應，對陶瓷材料進行相變增韌。含有部分t-ZrO2陶瓷在受到外力作用時微裂紋尖端產(chǎn)生張應力，松弛了四方相所受的壓應力，微裂紋表面有一層四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷Ｓ捎趩涡毕喈a(chǎn)生7%左右的體積膨脹和剪切應變導致壓應力，不僅抵消了外力造成的張應力而且阻止進一步的相變。應力誘導相變增韌4.3.2.4二元相圖

Binaryphasediagramsc=2；凝聚態(tài)體系：f=c-p+1=3-p；最大的自由度數(shù)目f=3-1=2溫度和成分二維的平面圖46Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元勻晶相圖勻晶相圖（isomorphoussystem）——形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLαL+αwB,%47Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相圖分析二元勻晶相圖液相線固相線液相區(qū)L固相區(qū)α兩相共存區(qū)ABTATBL+αwB,%482條線：

液相線、固相線 c=2，p=2，f=12個單相區(qū)：

固相區(qū)、液相區(qū)

c=2，p=1，f=21個兩相區(qū)：

c=2，p=2，f=1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠桿規(guī)則

49ABC0CLCαTATBT1LαL+αacbChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials杠桿規(guī)則推導50由以上兩式可以得出Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials有極值的勻晶相圖具有極大點具有極小點51Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元共晶相圖

Eutecticphasediagram ——兩組元（A和B）在液態(tài)可無限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應時形成的相圖。52Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsLαβα+βL+αL+β液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖分析α：B原子溶入A基體中形成的固溶體β：A原子溶入B基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。53Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials54一個二元系統(tǒng)的自由度的計算AB(A+B)；

f=2-2+1=1L；

f=2-1+1=2(A+B+AB)；

f=2-3+1=0E(L+B)；

f=2-2+1=1(A+L)；

f=2-2+1=1TXBf=c-p+1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials5512345687TXPbMgPb相區(qū)相數(shù)相態(tài)?=3-p11溶液222溶液+固溶體132溶液+(固體MgPb)142溶液+(固體MgPb)152溶液+(固體Pb)161固溶體272固溶體+(固體MgPb)182(固體MgPb)+固體Pb1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials56TXPtAgPt123456相區(qū)相數(shù)相態(tài)?=3-p11溶液222溶液+固溶體a1131固溶體a1242溶液+固溶體a2151固溶體a2262固溶體a1+固溶體a21一個液相同時析出兩種固相的反應，稱為共晶反應根據(jù)相律，三相平衡時有f=c-p+1=2-3+1=0因此三個平衡相的成分及反應溫度都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。共晶反應

eutecticreaction57Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials

共晶點eutecticpoint：指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點（E點）。共晶溫度eutectictemperature：是指共晶點所對應的溫度。共晶成分eutecticcomposition：是指共晶點所對應的組成。58Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials59E點的共晶反應：從組成為CE的液相中同時結(jié)晶出成分為CC的相和成分為CD的相。兩相的質(zhì)量比W/W可用杠桿規(guī)則求得：兩相的百分含量為：Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials60實例：Pb-Sn相圖合金1共晶反應后兩相百分含量：Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元包晶相圖

Peritecticphasediagram包晶反應（peritecticreaction）——在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應。61Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元包晶相圖

Peritecticphasediagram包晶反應（peritecticreaction）——在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應。62Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials相圖分析液相線固相線固溶線63Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials包晶反應時的相對含量計算64Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials實例：Pt-Ag相圖65Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元偏晶相圖

Monotecticphasediagram偏晶反應（monotecticreaction）66偏晶點monotecticpointChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials具有化合物的二元相圖相圖中間存在化合物，故又稱中間相。穩(wěn)定化合物：有確定的熔點，可熔化成與固態(tài)相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合物；不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當加熱到一定溫度時會發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€相。67Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials68形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterialsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials691、E：共晶點

LA＋B?=0TAE液相線

?=1TBE液相線

?=1一、具有共晶點的二元系統(tǒng)相圖ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LB二元相圖的總結(jié)Conclusionof

BinaryphasediagramsChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials70

Lp=1?=2M(熔體)L1[s1,(A)]LAp=2?=1L2[s2,A]LAp=2?=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3?=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2?=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM32、M點析晶路程Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials713、杠桿規(guī)則ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量

S%=0;液相量

L％=100%;

(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

剛到TE:晶體B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

離開TE：L消失，晶體A、B

完全析出。

SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials72AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均為共晶點；2、冷卻組成變化路線；3、杠桿規(guī)則；4、相圖作用：當原始配料落在A－AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和AmBn；

當原始配料落在B－AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和AmBn。二、生成穩(wěn)定熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials73不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成討論1、E：共晶點，?

＝0，是析晶終點，LA＋C；

P：轉(zhuǎn)熔點或回吸點?＝0，不一定是析晶終點，

L＋BC一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL三、生成一個不穩(wěn)定熔融化合物的二元相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials74bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL12析晶路線

Lp=1?=2熔體1K

[M,(B)]P[F,開始回吸B＋(C)]P[D，晶體B消失＋C]LP

Cp=2?=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3?=0LBp=2?=1LP

＋BCp=3?=0PFMGBCLDOH（1）組成為1的析晶路線Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials75同理可分析組成2的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點P處，

L＋BC時，L先消失，固相組成點為D和F，其含量

由D、J、F三點相對位置求出。P點是回吸點又是析晶終點。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+CChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials76組成3在P點回吸，在L＋BC時L＋B同時消失，

P點是回吸點又是析晶終點。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials77P點是過渡點，因為無B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPL

Lp=1?=2熔體4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]LCp=2?=1LA+Cp=3?=04FD

L

H

（4）組成為4的析晶路線Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials78組成反應性質(zhì)(TP)析晶終點析晶終相組成在PD之間L＋BC；B先消失EA＋CDF之間L＋BC；L先消失PB＋CD點L＋BC；L＋B同時消失PCP點L＋(B)CEA＋C總結(jié)規(guī)律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DFChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials79化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials80ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解CC/

D

D/EHOP熔體3的冷卻過程：LP+BCp=3?=0

Lp=1?=2熔體3C

[C/,(B)]LBp=2?=1P[D/,開始回吸B＋(C)]P(液相消失)[D，B＋C]

B+Cp=2?=1[H,B+A][O,A+B]B+A

p=2?=1BCLC→A+BChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials81

兩種類型：A、在共晶點下發(fā)生

B、在共晶點以上發(fā)生

實例應用：

1、CaO?Al2O3?2SiO2－SiO2系統(tǒng)相圖，石英多晶轉(zhuǎn)變溫度在共晶點1368℃之上，在液相中，

-方石英

-鱗石英的轉(zhuǎn)變溫度

1470℃。

2、CaO?SiO2－CaO?Al2O3?2SiO2系統(tǒng)相圖，

CS在低于共晶點(1307℃)的溫度，

在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：-CS

-CS，

轉(zhuǎn)變溫度為1125℃。五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials82A、在共晶點下發(fā)生TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabB、在共晶點以上發(fā)生aCP

EA+LA+LA+BB+LLABB%特殊點

E：共晶點，

?

＝0，是析晶終點，

LA＋B；

P：晶型轉(zhuǎn)變點，

?＝0，不是析晶終點，L＋AL＋AChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials831B％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETaTETPPF/FD

D/CC/1/b析晶路程：

Lp=1?=2熔體1C

[C/,(B)]LBp=2?=1E[D/,B＋(A)]A+B

p=2?=1[F/，A＋B]

E(液相消失)[D,B＋A]A+Bp=2?=1LA+B

p=3?=0[1/

，A＋B]L→A+BA→AChapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials8423aEA+LA+LA+BB+LLABB%DLA

p=2?=1F

[F/,A]F/FCPP[C,A＋(A)]E[D/

，A+(B)]D/

Lp=1?=2熔體2P[C,A]L+A

A

+Lp=3?=0

A

A

E(L消失)[G，A＋B]GLA

+Bp=3?=0A+B←LLAp=2?=1Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials85連續(xù)固溶體：化學式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。11、特點：無三相無變量點，即?IN＝1

兩個相平衡點，例2點和7點。2、杠桿規(guī)則計算固液相量。ABCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%六、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials86

SA(B)表示B組分溶解到A組分中所形成的固溶體；

SB(A)表示A組分溶解在

B組分中所形成的固溶體。七、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖T

AFGBC

DEba

SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT

AF

GBC

Eba

SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD213E[D,(SA(B))＋SB(A)]T2P

[S,(SB(A))]PST1SB(A)L

Lp=1?=2熔體1液態(tài)溶液LSB(A)p=2?=11/

SB(A)+

SA(B)p=2?=1[1/，SA(B)+SB(A)]Q

NT3ILSB(A)+

SA(B)p=3?=0LSB(A)+

SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)[H，SA(B)＋SB(A)]H二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點接觸除外。例如，兩個單相區(qū)之間必有一個雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線，該線一定與三個單相區(qū)有點接觸，其中兩點在水平線的兩端，另一點在水平線中間某處，三點對應于三個平衡相的成分。此外，該線一定與三個兩相區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長線應進入另一個兩相區(qū)，而不能進入單相區(qū)。88Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials復雜二元相圖的分析方法分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫完全并正確無誤，如有疏漏，則要將其完善。找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應，該水平線同時表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應的溫度。在各水平線上找出三個特殊點，即水平線的兩個端點和靠近水平線中部的第三個點（共晶點、包晶點、共析點等）。確定中部點上方與下方的相，并分析其反應的類型，平衡相若在中部點之上，則該反應必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點的下面，則該相一定是反應生成相。89Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials二元相圖中的三相反應特征恒溫轉(zhuǎn)變類型反應式相圖特征分解型（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變Lα+β共析轉(zhuǎn)變γα+β偏晶轉(zhuǎn)變L1L2+α熔晶轉(zhuǎn)變δγ+L合成型（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變L+βα包析