《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課件(光催化基礎(chǔ))-

第十章：光催化基礎(chǔ)主要內(nèi)容：光催化的一些基本概念；光催化的基本原理；一些光催化的應(yīng)用實(shí)例.理解光催化的一些基本概念；掌握光催化的基本原理；了解一些光催化的應(yīng)用實(shí)例.化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1第一節(jié)光催化的一些基本概念1、

光催化反應(yīng)與光催化劑光催化反應(yīng)是光化學(xué)和催化反應(yīng)之間有著密切聯(lián)系的一類反應(yīng)。只有在光和催化劑同時(shí)存在時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)才被稱為光催化反應(yīng)，適用于光催化反應(yīng)的催化劑稱為光催化劑。在光催化反應(yīng)中，既需要有催化劑的存在，又需要光的作用，并且有時(shí)光催化作用還需要在一些熱環(huán)境中進(jìn)行。在催化反應(yīng)中，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是熱能，并且僅限于熱力學(xué)上可能進(jìn)行的一些反應(yīng)。對(duì)于光催化反應(yīng)，光能是克服反應(yīng)勢(shì)壘所需的能量，它直接用于實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的基元作用，為反應(yīng)粒子（如分子，離子等）的激發(fā)過程或光催化劑（如半導(dǎo)體催化劑）的電子激發(fā)過程提供能量，因此光作用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一些熱能無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)光催化可以進(jìn)行，這是光催化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)。

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2第一節(jié)光催化的一些基本概念2、

光催化反應(yīng)的類型廣義上講光催化反應(yīng)可分為兩大類：（1）催化劑首先被光激發(fā)活化，然后發(fā)生一系列催化反應(yīng)，可用下式表示：

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3式中：Cat為催化劑，Cat*為光激發(fā)的活性態(tài)催化劑。A為反應(yīng)物，A.Cat*為活性態(tài)催化劑與反應(yīng)物形成的中間物，B為產(chǎn)物。如半導(dǎo)體TiO2為催化劑的光催化反應(yīng)就屬于這一類型，反應(yīng)時(shí)半導(dǎo)體催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子和空穴可以分別將反應(yīng)物還原和氧化，完成催化反應(yīng)。第一節(jié)光催化的一些基本概念（2）反應(yīng)物首先被光激發(fā)活化，然后在催化劑作用下發(fā)生催化反應(yīng)，可用下式表示：

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4式中，A*為光激發(fā)活化的反應(yīng)物分子，它與基態(tài)分子在結(jié)構(gòu)、物理、化學(xué)性質(zhì)方面有著很大差別。因此在催化劑作用下的反應(yīng)完全不同于一般的催化反應(yīng)。第一節(jié)光催化的一些基本概念

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53、光化當(dāng)量定律和量子產(chǎn)率在光化學(xué)反應(yīng)中，初期過程是一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)分子，這被稱為光化當(dāng)量定律?；罨粋€(gè)分子吸收的光稱為1光量子。根據(jù)光化學(xué)當(dāng)量定律，量子產(chǎn)率應(yīng)該為1，但實(shí)際情況并非如此，因?yàn)橛械墓饣瘜W(xué)反應(yīng)中，被光活化的反應(yīng)分子在生成反應(yīng)產(chǎn)物之前可以發(fā)射較低頻率的輻射，或者與一個(gè)普通分子碰撞并將一部分活化能轉(zhuǎn)化為普通分子的動(dòng)能，此活化分子就不能參與光化學(xué)反應(yīng)，量子產(chǎn)率也就小于1了；而在有些光化學(xué)反應(yīng)中，被光活化的分子可能會(huì)激活不是光活化的分子參與光化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)就會(huì)存在光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率大于1的情況。在光化學(xué)反應(yīng)中，量子產(chǎn)率是指參加反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比，即：第二節(jié)光催化的基本原理1、催化劑光活化過程（1）半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu)按照能帶理論，固體的能帶圖如下：第二節(jié)光催化的基本原理其電子能級(jí)可以分為兩個(gè)部分，下面能量較低的能級(jí)組成價(jià)帶，也稱為滿帶（因能級(jí)完全被電子充滿）；上面能量較高的能級(jí)組成導(dǎo)帶，也稱空帶（因基態(tài)時(shí)往往沒有電子），價(jià)帶和導(dǎo)帶之間有一能量寬度為Eg的稱為禁帶。導(dǎo)體（金屬）的價(jià)帶和導(dǎo)帶是緊接在一起的，Eg為零；而絕緣體價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很寬，Eg很大；半導(dǎo)體則是介于導(dǎo)體和絕緣體之間的一種固體，Eg居于金屬和絕緣體之間。在半導(dǎo)體中，不含有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體，當(dāng)半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)后，半導(dǎo)體的能級(jí)會(huì)發(fā)生變化。如果半導(dǎo)體中的雜質(zhì)是供電子體（稱為施主），會(huì)形成施主能級(jí)。施主能束縛的電子基本上不是共有化的，它處于施主能級(jí)上，其電子躍遷到導(dǎo)帶，變成準(zhǔn)自由電子。因此，半導(dǎo)體導(dǎo)電性主要靠施主激發(fā)到導(dǎo)帶的電子，這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。如果半導(dǎo)體中的雜質(zhì)是缺電子體（稱為受主），會(huì)形成受主能級(jí)。受主束縛的空穴基本上處于受主能級(jí)上，滿帶的電子可躍遷至受主能級(jí)，消滅了受主所束縛的空穴，同時(shí)在滿帶留下準(zhǔn)自由空穴。因此，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性主要來自這種方式產(chǎn)生的準(zhǔn)自由空穴，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。第二節(jié)光催化的基本原理（2）半導(dǎo)體催化劑的光激發(fā)和表面電子轉(zhuǎn)移在光催化反應(yīng)中，催化劑的能帶結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵的作用。半導(dǎo)體具有合適寬度的禁帶，當(dāng)半導(dǎo)體受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)受光激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶，并且由于帶隙的存在，激發(fā)態(tài)電子的退激過程較慢。這樣光激發(fā)就會(huì)在半導(dǎo)體中產(chǎn)生具有一定壽命（一般為ns）的電子-空穴對(duì)，電子位于能量較高的狀態(tài)（稱為導(dǎo)帶邊），而空穴位于能量較低的狀態(tài)（稱為價(jià)帶邊），這就意味著導(dǎo)帶上的激發(fā)電子可以作為還原劑被吸附物種（電子受體）捕獲而發(fā)生還原反應(yīng)，而位于價(jià)帶上的空穴則會(huì)作為氧化劑而使底物（電子給體）發(fā)生氧化反應(yīng)，從而構(gòu)成氧化還原催化循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了光催化反應(yīng)。

下面給出了一個(gè)半導(dǎo)體光催化劑的光激發(fā)和退激過程的示意圖：化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

8第二節(jié)光催化的基本原理半導(dǎo)體在吸收能量等于或大于其禁帶能量的光輻射時(shí)，電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，這是光催化的起始步驟。激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑：①光激發(fā)電子向半導(dǎo)體表面遷移，如果物種已預(yù)先吸附在表面上，電子轉(zhuǎn)移過程將更加有效，在表面上半導(dǎo)體提供的電子可以還原一個(gè)電子受體A為A-。②空穴則遷移到表面和從供電子物種給出的電子相結(jié)合，從而是該物種氧化為D+。對(duì)于電子和空穴來說，電荷遷移過程的概率和速度取決于各個(gè)導(dǎo)帶中和價(jià)帶邊的位置的吸附物種的氧化還原電位，并且在電荷的表面躍遷的同時(shí)，還存在③電子和空穴在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)的再結(jié)合和④在半導(dǎo)體表面的再結(jié)合。電子和空穴再結(jié)合對(duì)光催化反應(yīng)的效率是不利的，所以必須減緩或者消除這種光激發(fā)電子-空穴對(duì)的再結(jié)合。第二節(jié)光催化的基本原理2、反應(yīng)物光活化過程按照前述的光催化反應(yīng)分類，反應(yīng)物被光激發(fā)后在催化劑的作用下發(fā)生的催化反應(yīng)是另一類光催化反應(yīng)。這一類反應(yīng)中，反應(yīng)物的光吸收和激發(fā)活化是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。（1）光吸收在光化學(xué)反應(yīng)中，光吸收是光化學(xué)反應(yīng)的初始步驟，并且對(duì)光化學(xué)反應(yīng)有效的光，其波長(zhǎng)一般均小于可見光，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)乃是分子中的化學(xué)鍵重新改組的過程。從能量關(guān)系E＝h，以及波長(zhǎng)與頻率關(guān)系＝c/λ，波長(zhǎng)要小于可見光是光化學(xué)反應(yīng)的必要條件。根據(jù)分子軌道理論，光吸收是電子從最高被占軌道(HOMO)向最低空軌道（LUMO）遷移的過程，分子的吸光激發(fā)示意圖如下：化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

10第二節(jié)光催化的基本原理其分子自旋不變者稱為激發(fā)單重態(tài)S1（S1z,S1w），分子自旋反轉(zhuǎn)者稱為激發(fā)三重態(tài)T1（T1y），而T1的能級(jí)小于S1的能級(jí)。單從基態(tài)（So）向激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移時(shí)，就保持全自旋不變，為了保持相當(dāng)嚴(yán)格的選律，So

T1的轉(zhuǎn)移相當(dāng)弱，主要是SoS1的激發(fā)。

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11第二節(jié)光催化的基本原理處于室溫的基態(tài)（S0）分子（AB）吸收光量子后，將產(chǎn)生一個(gè)激發(fā)單重態(tài)[AB]*(S1z)(I過程)，這個(gè)激發(fā)單重態(tài)在沿著許多可能途徑之一的一次振動(dòng)（I-A，I-B，I-C）中就可以分解。同時(shí)，還將產(chǎn)生一個(gè)激發(fā)單重態(tài)[AB]*(S1w)(II過程)，這個(gè)激發(fā)態(tài)也沿著也沿著許多可能途徑之一的一次振動(dòng)（II-D，II-E，II-F）分解或退激（II-E，II-F）?？梢娫谄鹗嘉詹襟E之后，就會(huì)發(fā)生各種各樣的退激過程，包括內(nèi)部轉(zhuǎn)移，光子的重新發(fā)射等。（2）反應(yīng)分子的激發(fā)和退激

下圖給出了一個(gè)分子（AB）允許激發(fā)的一些主要過程：第二節(jié)光催化的基本原理經(jīng)激發(fā)的反應(yīng)物分子和基態(tài)分子不同，有其自己的結(jié)構(gòu)、物理、化學(xué)性質(zhì)。例如激發(fā)態(tài)的酸堿強(qiáng)度將差別很大；激發(fā)態(tài)還有特殊的氧化-還原性質(zhì)，因?yàn)槌涉I軌道上產(chǎn)生的空位，在一個(gè)電子的影響之下就更容易自外界再接受電子；同樣，由于吸收光子的關(guān)系，上升到成鍵軌道的電子也更容易在電子轉(zhuǎn)移過程中丟失；不僅如此，電子密度的重排也將影響到分子中發(fā)生反應(yīng)的位置等等，這樣一來，由光激發(fā)的分子在催化劑作用下的反應(yīng)就可以完全不同于一般的催化反應(yīng)?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

13第三節(jié)光催化的一些應(yīng)用實(shí)例1、光催化分解水當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到相應(yīng)的光照射后會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中電子可將水中的H+還原放出H2，空穴可將水中的OH-氧化放出O2，如下式：在光催化中，半導(dǎo)體光催化的應(yīng)用最為廣泛。如光催化分解水；光催化消除環(huán)境污染；光催化有機(jī)合成；有機(jī)物光催化氧化，光催化還原，光催化異構(gòu)化，光催化取代，光催化聚合；CO2，N2光催化還原；光催化沉積制備負(fù)載型貴金屬催化劑等，下面舉幾個(gè)實(shí)例?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

14第三節(jié)光催化的一些應(yīng)用實(shí)例Pt-RuO2/TiO2催化劑上光催化分解水示意圖：它是將Pt和RuO2負(fù)載到TiO2上制備成半導(dǎo)體光催化劑，在光照下，TiO2導(dǎo)帶上形成的電子遷移到Pt上，將H+還原為H2，TiO2價(jià)帶上形成的空穴遷移到RuO2上，將OH-氧化為O2，實(shí)現(xiàn)水的光分解。這種體系中催化劑微?？煽醋骰芈窐O短的光化學(xué)電池，Pt為光陰極，RuO2為光陽極，但不同的是它們之間沒有像光化學(xué)電池那樣被隔開，甚至電極也被設(shè)想在同一粒子上。因?yàn)樵跊]有“外電路”，只有水作為電解質(zhì)的情況下，光激發(fā)所產(chǎn)生的電子無法像體系外的導(dǎo)體中一樣有序的從“光陽極”流向“陰極”，從而Pt聚集和傳遞電子促進(jìn)光還原水放氫反應(yīng)，RuO2聚集傳遞空穴促進(jìn)光解水放氧。

第三節(jié)光催化的一些應(yīng)用實(shí)例2、有機(jī)污染物光催化降解根據(jù)半導(dǎo)體光催化過程，受光激發(fā)的半導(dǎo)體催化劑表面可以同時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)實(shí)現(xiàn)氧化和還原兩個(gè)反應(yīng)。這樣吸附到半導(dǎo)體光催化劑表面的有機(jī)物或無機(jī)離子就得到光激發(fā)產(chǎn)生的空穴的氧化反應(yīng)或電子的還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)這些物種的氧化降解或還原消除。目前，光催化氧化降解有機(jī)物包括烷烴、烯烴、鹵代烴、醇、羧酸、氯代苯、鹵代苯酚、表面活性劑、染料以及一些含氮含磷的有機(jī)物、農(nóng)藥、殺蟲劑除草劑等。它們氧化降解最終產(chǎn)物包括CO2、H2O、一些小分子脂肪烴、醇、酮、酸等以及PO43-、NH4+、Cl-、NO3-等無機(jī)離子。有機(jī)物的光催化氧化包括直接氧化和間接氧化兩種，吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物可以從受光激發(fā)的半導(dǎo)體價(jià)帶上直接得到光生空穴，發(fā)生直接氧化反應(yīng)；如果受激發(fā)的半導(dǎo)體催化劑表面吸附氧作為電子捕獲劑把轉(zhuǎn)移走光激發(fā)的電子，或H2O被光生空穴氧化，它們都可以產(chǎn)生具有高度活性的羥基自由基·OH，這種羥基自由基會(huì)不斷進(jìn)攻有機(jī)污染物分子，使其一步氧化最終生成CO2和H2O，這是光催化間接氧化過程。第三節(jié)光催化的一些應(yīng)用實(shí)例3、金屬離子的光催化還原理論上講任何一種金屬離子只要其還原電位比半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)帶邊正，就有可以從導(dǎo)帶上得到光激發(fā)產(chǎn)生的電子發(fā)生還原。在金屬離子得到電子還原的同時(shí)，水或者其它電子給體得到價(jià)帶上的空穴發(fā)生氧化反應(yīng)，生成O2或其它相關(guān)氧化物。目前對(duì)金屬離子的光催化還原研究主要有以下幾個(gè)方面：（1）有色金屬離子的光催化還原消除作為不同金